一种制备高电压正极材料锂镍锰氧的方法

专利名称：一种制备高电压正极材料锂镍锰氧的方法
技术领域：
本发明涉及电池材料技术领域，特别涉及一种制备高电压正极材料锂镍锰氧的方法。
背景技术：
随着3C电子产品、各种电动工具等呈现爆发式发展，对二次电池的需求急剧增加。而锂离子蓄电池具有对环境友好、比能量高、电压平台高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等特点，远远优于铅酸、Ni-Cd, Ni-MH电池，在军用、民用领域获得了更广泛的应用。 以磷酸铁锂、三元、锰酸锂等正极材料为代表的大容量动力锂离子电池，因安全性好、成本低、倍率性能好等优点，在电动自行车、电动摩托车、电动汽车等动力电池领域的应用得到快速的发展，并已开始走向商品化，市场前景非常大。实现废旧锂离子电池的回收利用也越来越得到人们的关注。目前，比较成熟的废旧锂离子电池回收处理技术主要是针对钴酸锂电池。在锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂电池的回收处理方面，技术很不成熟。专利CN200910116656. 9公开了一种自废旧锰酸锂电池正极材料中回收MnA的方法及其应用。即在高压反应釜中，用无机酸，控制一定的温度、压力和处理时间，制备得到 MnO2,并直接作为合成脂类化合物的催化剂，或作为一次电池、超级电容器的正极材料。该专利采用反应釜进行酸浸处理，设备投资高。专利CN200810198972. 0公开了一种以废旧锂离子电池为原料制备镍钴锰酸锂的方法。即将极片粉碎筛分后，高温除粘结剂与乙炔黑，采用NaOH除杂质铝，并用酸浸出， P204萃取除杂，最后补加成分，获得镍钴锰碳酸盐三元前驱体，配入适当比例的碳酸锂，可以高温烧结制备出镍钴锰酸锂。不是关于高电压正极材料的回收制备方法。专利CN2004100U805. 4公开了从锂锰氧化物中分离回收锂和锰的方法，只是实现了 Mn、Li化合物的回收。安洪力等(安洪力，吴宁宁，范茂松，等.锰酸锂动力锂离子二次电池中主要化学元素的回收.北京大学学报，2006，42 83-86)研究了锰酸锂动力锂离子二次电池中主要化学元素的回收。也只是用化学沉淀分离的方法，实现了 Mn、Li化合物的回收，但是没有同时实现综合应用。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种实现废旧锰酸锂、 镍酸锂、镍锰酸锂电池中Mn、Ni、Li、Al、Cu的同时回收。且成本低、适合大批量化处理的制备高电压正极材料锂镍锰氧的方法。为解决上述技术问题，本发明的技术方案是一种制备高电压正极材料锂镍锰氧的方法，所述的方法包括以下步骤；a)拆解电芯取出废旧锂离子电池的电芯；b)浸泡电芯用粉碎机将该电芯粉碎至0. 5 5cm2，用有机溶剂浸泡，电芯碎片与溶剂固液比为0. 05 lkg/L，并伴有机械搅拌与超声振荡处理；
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c)过滤分离将浸泡处理过的电芯与溶剂过滤分离，对滤渣进行干燥和振动筛分，筛上得到洁净的Al、Cu、Ni箔与隔膜，筛下得到正极材料与石墨的混合粉体；d)制得酸性滤液将正极材料与石墨的混合粉体用无机酸和双氧水的混合酸液溶解，温度为25°c 80°C，混合酸液与混合粉体的固液比为50 80g/L，将酸浸液过滤掉不溶物，得到含锰、镍、锂的酸性滤液；e)制得共沉淀物沉淀滤液中的杂质金属并过滤分离，加热除杂后的滤液，加入碳酸铵溶液，生成碳酸锰和碳酸镍，PH值增大至9 11，得到碳酸锰、碳酸镍和碳酸锂的共沉淀物；f)制得锂镍锰氧测试共沉淀物中的锰、镍、锂含量并补充相应的锰、镍、锂源化合物，使锰、镍、锂的摩尔比为3 1 2，将三者的混合物球磨、干燥并升温锻造，然后降至室温，制得高电压正极材料锂镍锰氧。所述的b步骤中粉碎的电芯在有机溶剂中的浸泡时间为0. 5 5小时。所述的d步骤中混合粉体在混合酸液中的溶解时间为0. 5 2小时，并进行间歇搅拌，混合酸液由浓度为1 2mol/L的无机酸和浓度为0. 5 lmol/L的双氧水组成，双氧水的重量占混合酸液的30%。所述的e步骤中向含锰、镍、锂的酸性滤液中加入NaOH溶液或氨水，调整PH值至 5 7，充分搅拌，使溶液中的狗3+、Al3+、Cu2+等杂质金属沉淀，并过滤分离。所述的f步骤中将三者的混合物以乙醇或蒸馏水作为介质，球磨4 12小时，在 60 120°C真空干燥6 M小时，并将球磨混合、干燥后得到的混合物，升温至600 900°C 并煅烧6 48小时，然后降温到室温，制得高电压正极材料锂镍锰氧。所述的b步骤中的有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃等胺类、酮类与四氢呋喃有机溶剂中的一种或多种。所述的d步骤中的无机酸为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或多种。所述的f步骤中的锰源化合物包括碳酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氢氧化锰、化学二氧化锰或电解二氧化锰中的一种，所述的镍源化合物包括碳酸镍、硝酸镍、醋酸镍、氢氧化镍、 氧化镍、三氧化二镍中的一种，所述的锂源化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种。本发明采用上述方法，具有以下优点1、本发明实现了废旧锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂电池中Mn、Ni、Li、Al、Cu的综合回收，不需要分离Mn或Ni与Li元素，并直接合成新的、性能较好的高电压正极材料锂镍锰氧；2、工艺简单、适合批量处理、成本低，所得产品市场前景可观，附加值高；3、电池中锰、镍金属回收率大于96%，碳酸锂回收率为78%。


图1为本发明的方法步骤流程图；图2为本发明的产品锂镍锰氧的XRD图谱与其标准图谱；图3为本发明的产品锂镍锰氧的充放电曲线图；图4为本发明的产品锂镍锰氧的循环性能具体实施例方式如图1所示一种制备高电压正极材料锂镍锰氧的方法，该方法包括以下步骤；a)拆解电芯取出废旧锂离子电池的电芯；先用专用放电设备对废旧锂离子电池进行放电，借助剪切机去除电池外壳，取出电芯，外包装直接回收；b)浸泡电芯用粉碎机将该电芯粉碎至0. 5 5cm2，用有机溶剂浸泡，电芯碎片与溶剂固液比为0. 05 lkg/L，并伴有机械搅拌与超声振荡处理，粉碎的电芯在有机溶剂中的浸泡时间为0. 5 5小时；c)过滤分离将浸泡处理过的电芯与溶剂过滤分离，对滤渣进行干燥和振动筛分，筛上得到洁净的Al、Cu、Ni箔与隔膜，筛下得到正极材料与石墨的混合粉体；滤液经过多级使用后，进行蒸馏回收再利用。d)制得酸性滤液将正极材料与石墨的混合粉体用无机酸和双氧水的混合酸液溶解，温度为25°C 80°C，混合酸液与混合粉体的固液比为50 80g/L，将酸浸液过滤掉不溶物，得到含锰、镍、锂的酸性滤液；e)制得共沉淀物沉淀滤液中的杂质金属并过滤分离，加热除杂后的滤液，加入碳酸铵溶液，生成碳酸锰和碳酸镍，随着PH值的不断增大，，溶液中的Li+和CO:向MnCO3 或MCO3颗粒表面靠近，并均勻沉积在表面，不仅加快了沉积速度，并且使Li+和Mn2+或M2+ 零距离接触，有利于在后面的焙烧过程中，在较短的时间内、较低的温度下，获得晶型良好的超细LiNia5Mni.50粉体。PH值增大至9 11，得到碳酸锰、碳酸镍和碳酸锂的共沉淀物； 涉及到的化学反应:Mn2++C0广—MnCO3 I，Ni2++C0广—NiCO3 I，Li++C0广—Li2CO3 I。f)制得锂镍锰氧测试共沉淀物中的锰、镍、锂含量并补充相应的锰、镍、锂源化合物，使锰、镍、锂的摩尔比为3 1 2，将三者的混合物球磨、干燥并升温锻造，然后降至室温，制得高电压正极材料锂镍锰氧。d步骤中混合粉体在混合酸液中的溶解时间为0. 5 2小时，并进行间歇搅拌，混合酸液由浓度为1 2mol/L的无机酸和浓度为0. 5 lmol/L的双氧水组成，双氧水的重量占混合酸液的30%。e步骤中向含锰、镍、锂的酸性滤液中加入NaOH溶液或氨水，调整PH值至5 7， 充分搅拌，使溶液中的狗3+、Al3+、Cu2+等杂质金属沉淀，并过滤分离。涉及到的化学反应为 Fe3++0r — Fe (OH) 3 I，A13++0H_ — Al (OH) 3 I，Cu2++0『—Cu (OH) 2 I。f步骤中将三者的混合物以乙醇或蒸馏水作为介质，球磨4 12小时，在60 120°C真空干燥6 M小时，并将球磨混合、干燥后得到的混合物，升温至600 900°C并煅烧6 48小时，然后降温到室温，制得高电压正极材料锂镍锰氧。b步骤中的有机溶剂包括N，N_ 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃等胺类、 酮类与四氢呋喃有机溶剂中的一种或多种。d步骤中的无机酸为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或多种。f步骤中的锰源化合物包括碳酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氢氧化锰、化学二氧化锰或电解二氧化锰中的一种，镍源化合物包括碳酸镍、硝酸镍、醋酸镍、氢氧化镍、氧化镍、三氧化二镍中的一种，锂源化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种。制得的高电压正极材料锂镍锰氧，经XRD测试表明，峰型尖锐，背底平整，说明合成的材料为晶型完好的尖晶石结构。组装成扣式电池经电化学检测，其首次放电容量为
5116. 4mAh/g, 30次循环后容量保持在106. 7mAh/g，容量保持率为91. 7%，电化学性能良好。将回收的高电压正极材料按锂镍锰氧乙炔黑PVDF = 85 9 6的质量比准确称量，混合均勻，然后加一定量NMP研磨均勻，制成正极浆料，采用刮刀涂布的方法将浆料均勻地涂于20um厚的铝箔集流体上，经过烘烤(80°C真空干燥M小时)、压片、分切等工艺过程制成正电极，以锂片为负极，电解液为ImoVLLiPF6的乙基碳酸酯+ 二甲基碳酸酯(体积比为1 1)溶液，隔膜为Celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套相中组装成扣式电池。实施例一用专用放电设备对2个废旧软包装锰酸锂动力锂离子电池(一个单体为5Ah)进行放电，借助剪切机去除单体软包装的废旧锰酸锂动力电池，取出电芯，外包装铝塑复合膜直接回收。用立式旋转式粉碎机将电芯粉碎至Icm2左右大小，将粉碎的电芯碎片用N，N-二甲基甲酰胺浸泡，温度60度，时间1小时，伴有机械搅拌与间歇超声振荡处理。

然后将浸泡处理后的电芯与溶剂过滤分离，滤渣通过多次蒸馏水洗涤、过滤后， 120度干燥6小时，振动筛分，筛上得到洁净的Al、Cu、Ni箔与隔膜，可直接送熔炼厂对金属进行回收；筛下得到灰黑色锰酸锂与石墨的混合粉体，研磨备用。取20g研磨好的锰酸锂与石墨的混合粉体，用IM流酸(98% )+0. 5M双氧水(30wt% )酸液溶解，温度80°C，间歇搅拌，时间Ih。将酸浸液过滤掉不溶物，得到含锰、锂的酸性滤液，用300g/L的NaOH溶液调整pH 值至6. 5，充分搅拌，使溶液中的狗3+、Al3+、Cu2+等杂质金属沉淀，过滤分离。在滤液中加入3mol/L的碳酸铵溶液，直至pH值为10，将得到得混合沉淀，过滤、 干燥，即得含MnCO3与Li2CO3的混合物17. 606g。锰的回收率为96. 5%，碳酸锂回收率为 78. 7% ο 取上述回收的 MnCO3 与 Li2CO3 的混合物 IOg,另取 0. 724gLi2C03、2. 99IgNiCO3^P 入无水乙醇5ml，球磨^!，8(TC下干燥12h，将干燥后得到的混合物在空气气氛中，以3°C / min升温速率，700°C煅烧24h，然后随炉冷却降温到室温，回收制备得到高电压正极材料 LiNi0.5MnL504。将回收的高电压正极材料按LiNia5Mni.504 乙炔黑PVDF = 85 9 6的质量比准确称量，混合均勻，然后加一定量NMP研磨均勻，制成正极浆料，采用刮刀涂布的方法将浆料均勻地涂于20um厚的铝箔集流体上，80°C真空干燥Mh，再经过压片、分切等工艺过程制成正电极，以锂片为负极，电解液为lmol/L LiPF6的乙基碳酸酯+ 二甲基碳酸酯(体积比为1 1)溶液，隔膜为Celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套相中组装成扣式电池。上述合成的LiNia5Mr^5O4正极材料，经XRD测试表明(如图2)，峰型尖锐，背底平整，说明合成的材料为晶型完好的尖晶石结构；组装成扣式电池，以0. 5C倍率充放电循环 30次，其首次放电容量为116. 4mAh/g(如图3) ；30次循环后容量保持在106. 7mAh/g，容量保持率为91. 7% (如图4)，表明电化学性能良好。上面结合附图对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种制备高电压正极材料锂镍锰氧的方法，其特征在于所述的方法包括以下步骤；a)拆解电芯取出废旧锂离子电池的电芯；b)浸泡电芯用粉碎机将该电芯粉碎至0.5 5cm2，用有机溶剂浸泡，电芯碎片与溶剂固液比为0. 05 lkg/L，并伴有机械搅拌与超声振荡处理；c)过滤分离将浸泡处理过的电芯与溶剂过滤分离，对滤渣进行干燥和振动筛分，筛上得到洁净的Al、Cu、Ni箔与隔膜，筛下得到正极材料与石墨的混合粉体；d)制得酸性滤液将正极材料与石墨的混合粉体用无机酸和双氧水的混合酸液溶解， 温度为25°C 80°C，混合酸液与混合粉体的固液比为50 80g/L，将酸浸液过滤掉不溶物， 得到含锰、镍、锂的酸性滤液；e)制得共沉淀物沉淀滤液中的杂质金属并过滤分离，加热除杂后的滤液，加入碳酸铵溶液，生成碳酸锰和碳酸镍，PH值增大至9 11，得到碳酸锰、碳酸镍和碳酸锂的共沉淀物；f)制得锂镍锰氧测试共沉淀物中的锰、镍、锂含量并补充相应的锰、镍、锂源化合物， 使锰、镍、锂的摩尔比为3 1 2，将三者的混合物球磨、干燥并升温锻造，然后降至室温， 制得高电压正极材料锂镍锰氧。
2.根据权利要求1所述的一种制备高电压正极材料锂镍锰氧的方法，其特征在于所述的b步骤中粉碎的电芯在有机溶剂中的浸泡时间为0. 5 5小时。
3.根据权利要求1所述的一种制备高电压正极材料锂镍锰氧的方法，其特征在于所述的d步骤中混合粉体在混合酸液中的溶解时间为0. 5 2小时，并进行间歇搅拌，混合酸液由浓度为1 2mol/L的无机酸和浓度为0. 5 lmol/L的双氧水组成，双氧水的重量占混合酸液的30%。
4.根据权利要求1所述的一种制备高电压正极材料锂镍锰氧的方法，其特征在于所述的e步骤中向含锰、镍、锂的酸性滤液中加入NaOH溶液或氨水，调整PH值至5 7，充分搅拌，使溶液中的狗3+、Al3+、Cu2+等杂质金属沉淀，并过滤分离。
5.根据权利要求1所述的一种制备高电压正极材料锂镍锰氧的方法，其特征在于所述的f步骤中将三者的混合物以乙醇或蒸馏水作为介质，球磨4 12小时，在60 120°C真空干燥6 M小时，并将球磨混合、干燥后得到的混合物，升温至600 900°C并煅烧6 48小时，然后降温到室温，制得高电压正极材料锂镍锰氧。
6.根据权利要求1所述的一种制备高电压正极材料锂镍锰氧的方法，其特征在于所述的b步骤中的有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃等胺类、酮类与四氢呋喃有机溶剂中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种制备高电压正极材料锂镍锰氧的方法，其特征在于所述的d步骤中的无机酸为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种制备高电压正极材料锂镍锰氧的方法，其特征在于所述的f步骤中的锰源化合物包括碳酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氢氧化锰、化学二氧化锰或电解二氧化锰中的一种，所述的镍源化合物包括碳酸镍、硝酸镍、醋酸镍、氢氧化镍、氧化镍、三氧化二镍中的一种，所述的锂源化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种。
全文摘要
本发明公开了一种制备高电压正极材料锂镍锰氧的方法，方法包括多个步骤拆解电芯、浸泡电芯、过滤分离、制得酸性滤液、制得共沉淀物、制得锂镍锰氧，采用上述方法，本发明具有以下优点1、本发明实现了废旧锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂电池中Mn、Ni、Li、Al、Cu的综合回收，不需要分离Mn或Ni与Li元素，并直接合成新的、性能较好的高电压正极材料锂镍锰氧；2、工艺简单、适合批量处理、成本低，所得产品市场前景可观，附加值高；3、电池中锰、镍金属回收率大于96％，碳酸锂回收率为78％。
文档编号H01M4/1391GK102157726SQ20111006248
公开日2011年8月17日 申请日期2011年3月16日 优先权日2011年3月16日
发明者刘志远 申请人:奇瑞汽车股份有限公司