专利名称：一种锂离子电池材料浆料的制备方法及电池的制作方法
技术领域：
本发明专利涉及锂离子电池领域，特别是以镍钴锰氧三元材料、锂镍钴锰任意二元材料、钴酸锂材料、尖晶石锰酸锂材料、钛酸锂材料中的一种或多种混合为活性物质的锂离子电池浆料的一种锂离子电池材料浆料的制备方法及电池。
背景技术：
随着商业电子产品的日新月异，人们对锂离子二次电池的容量、使用寿命、安全性能等提出了更高的要求。在锂离子电池的制造过程中，混料是一个十分重要的步骤，混料所得浆料的好坏直接影响电池的各项性能。传统的混料方式是将活性物质与导电剂干粉按一定比例混合， 然后将混合好干粉与粘结剂、溶剂按一定比例加入搅拌机中按一定的搅拌速率调制成所需浆料；或者是在混料过程中将活性物质和粘结剂、导电剂、溶剂按一定比例分批次加入搅拌，调制成所需浆料。而这种传统的混料方式经常出现浆料粘度偏高、稳定性不够高，在涂布工序中，浆料会发生沉积现象，从而导致浆料的一致性较差，涂出的极片厚度分布不均， 影响电池容量及循环性能。由于这种传统的混料方式只能起到有限的混合作用，当活性物质和导电剂粒径较小时，搅拌混合效果不理想，在搅拌过程中这些粉剂很容易形成“灰包” 分散在浆料中，造成浆料不均勻，使涂布后极片敷料不均勻，极片局部存在“凸起”或气泡 “斑点”，“凸起”将会导致电池在充放电过程中存在优先反应点，严重的会刺穿隔膜造成电池短路，引发电池安全隐患；气泡“斑点”则会使活性物质的利用率降低，影响电池容量。公开专利CN101232091 A公开了一种通过行星磨的湿法球磨来制备磷酸亚铁锂浆料的方式； 而公开专利CN101964428 A采用了先搅拌，再球磨来制备电池材料浆料的方法。和传统的电池材料浆料制备方法相比，专利所采用的方法对浆料性能都有明显的提高，但也都还存在不足。首先，专利CN101232091 A所采用的行星磨的研磨性能优越，但混料效果还不理想，而且容易导致颗粒过细，影响材料最终性能；而专利CN101964428 A不仅采用了两步完成，而且其研磨仍以普通的球磨方式。
发明内容
本发明提供了针对现有技术和现有实际生产中的不足，提供一种球磨效果好，能很好的控制一定的球料比及搅拌速度，使球在搅拌罐中充分碰撞摩擦，可打碎了材料颗粒间的团聚，并且使搅拌罐中基本没有搅拌死角，提高了浆料中颗粒分布的均勻性，进而提高了锂离子电池的容量及循环性能的一种锂离子电池材料浆料的制备方法及电池。本发明的技术方案为
一种锂离子电池材料浆料的制备方法，按质量百分比计，将85-96%的活性物质，1 8%导电剂、1 6%的溶于溶剂的粘结剂以及直径为3 15mm的搅拌磨球放入搅拌球磨机的球磨罐中，其中磨球与活性物质的重量比为1 :1 3 :1。连续或间歇性通入干燥后的惰性气体，其通入量根据活性物质含水量、空气湿度而定，活性物质含水较多或空气湿度较大时，可加大通入流量，以避免浆料搅拌过程中水分导致浆料损坏；惰性气体连续通入时，每分钟通入量为浆料体积的0 100% ；间歇通入时按每5-lOmin —次，通入量为浆料体积的1 3倍。所述的搅拌球磨机的转速为100 800r/min，搅拌球磨时间为1 他。在所述的搅拌过程中适当补加溶剂，溶剂加入量为固含量质量的55 75%。所述的搅拌球磨机中的搅拌磨球的直径为3 15mm。以正极活性物质的重量为基准，所述的导电剂含量为1-10重量％，粘结剂含量为1-6重量％，溶剂的含量为10-70重量％。正极活性物质与磨球的重量比为1 :1 1 :6。一种锂离子电池，包括正极活性物质和负极活性物质，该电池采用的正极活性物质和负极活性物质所采用的浆料均采用搅拌式球磨机搅拌和磨粉。所述的锂离子正极活性物质的电池材料采用锂镍钴锰氧三元材料、锂镍钴锰氧任意二元材料、钴酸锂材料、尖晶石锰酸锂材料、钛酸锂材料中的一种或多种混合后使用的材料，材料平均粒径为ι 15微米。所述的锂离子负极活性物质的电池材料采用导电石墨、乙炔黑、钛酸锂、锡基合金、硅基合金中的一种或多种混合后使用的材料。将搅拌好的浆料放出并与磨球分离后，即可用于电池制作。搅拌磨球为锆球、玛瑙球、陶瓷球中的一种或几种混合使用；磨球的尺寸为直径 3 15mm0本发明中电池采用的导电剂、粘接剂、溶剂均为本领域公知的常用材料；导电剂主要为乙炔黑、碳黑、石墨中的一种或几种；粘接剂主要为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素中的一种或几种；溶剂为N—甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、 二乙基甲酰胺(DEF)、去离子水、乙醇中的一种或几种。将电池浆料涂覆在集流体上，制成电池极片，电芯包括正极片、负极片、隔膜纸，其中，正极片与负极片之间设有隔膜纸，将电芯放入电池壳中，注入电解液，封口，其电池浆料为上述湿法球磨方法制备得到的电池浆料。上述所用电解液为非水电解液或凝胶电解液。上述所用隔膜为通用隔膜，如聚乙烯离子交换膜、聚丙烯离子交换膜或聚乙烯与聚丙烯复合的离子交换膜。与现有技术相比，本发明的有益效果是加强了搅拌的效果，同时通过球磨把团聚在一起的颗粒有效地分析开来，这不仅提高了浆料的均勻性、降低浆料的粘度，同时提高浆料的稳定性，保证极片在涂布过程中不发生浆料沉积，或者极片局部“凸起”及气泡“斑点”。 从而提高浆料的一致性及其在集流体上分布的一致性，并且能最终能够提高电池的一致性、容量及循环性能。
图1为本发明各实施例与对比例中各个浆料的粘度随时间的变化的示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式
对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。实施例1 (1)正极的制备
将30克聚偏氟乙烯(PVDF)溶于270gN-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合池制胶，然后将烘干后含水量小于0. 05%的锂镍钴锰氧三元正极材料950g、导电剂20g、制得的PVDF胶 300g、溶剂NMP 245g，按照干粉与介子的重量比1 1放入直径5mm搅拌磨球锆球，在容积4L 的搅拌球磨机(无锡海波干燥机械设备厂)上球磨混合，调整搅拌球磨机转速为300r/min， 球磨他，形成稳定均一的正极浆料。用涂布机将该浆料涂敷到16 μ m铝箔上，经过120°C真空加热干燥池，辊压、裁片制得595mm (长)X 56mm (宽)X 145 μ m (厚)极片，压实密度为 3. 6g/cm3。(2)负极的制备
将2300g石墨、50gCMC和70gSBR混合后加入2800毫升水，在小于0. 08MPa真空下，调整搅拌球磨机转速为800r/min，搅拌混合池后，将得到的稳定浆料涂敷至10 μ m的铜箔上， 经过110°C真空干燥4h，辊压、裁片制得668mm (长)X57. 5_ (宽)X 152 μ m (厚)极片，压实密度为1.5g/cm3。(3)电解液的制备
将LiPF6与碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC)配制成LiPF6浓度为lmol/L的溶液 (EC/DMC的体积比为1:1)作为电解液。将上述(1)得到的正极和(2)得到的负极用20 μ m的隔膜卷绕成圆柱形电芯，装入圆柱钢壳中，注入上述(3)制备的电解液5. 5g，封口化成，得到锂离子电池Al。实施例中所述的涂敷、干燥、滚压、裁片以及将隔膜卷绕成圆柱形电芯装入圆柱钢壳、注入电解液、封口化成，均为本领域技术人员和操作人员所公知的操作过程。实施例2 (1)正极的制备
将30克聚偏氟乙烯PVDF溶于^OgN-甲基吡咯烷酮NMP溶剂中混合4h制胶，然后将烘干后的三元正极材料950g、导电剂10g、制得得PVDF胶300g、溶剂NMP 400g加入3L的搅拌球磨罐中，按照干粉与磨球的重量比1 :3放入直径5mm搅拌磨球锆球，在搅拌球磨机上球磨混合，由无锡海波干燥机械设备厂提供，按lL/min连续通过氮气，调整搅拌球磨机转速为1200r/min，球磨lh，形成稳定均一的正极浆料。用涂布机将该浆料涂敷到16 μ m铝箔上，经过120°C真空加热干燥2h，辊压、裁片制得595mm长X 56mm宽X 145 μ m厚极片，压实密度为3. 6g/cm3。负极和电解液同实施例1，制得锂离子电池A2。实施例3 (1)正极的制备
将10克聚偏氟乙烯PVDF溶于甲基吡咯烷酮NMP溶剂中混合4h制胶，然后将烘干后的三元正极材料950g、导电剂50g、制得的PVDF胶300g、溶剂NMM68g加入4L的搅拌罐中，按照干粉与磨球的重量比1 :5放入搅拌磨球锆球，在搅拌球磨机上球磨混合，由无锡海波干燥机械设备厂提供，调整搅拌球磨机转速为500r/min，球磨6h，形成稳定均一的正极浆料。用涂布机将该浆料涂敷到16 μ m铝箔上，经过120°C真空加热干燥池，辊压、裁片制得595mm长X 56mm宽X 145 μ m厚极片，压实密度为3. 6g/cm3。负极和电解液同实施例1，制得锂离子电池A3。(2)对比例 1:
将30克聚偏氟乙烯PVDF溶于270gN-甲基吡咯烷酮NMP溶剂中混合4h制胶，将三元正极材料950g、导电剂20g放入干混机中干混池，然后将干混得到的粉料和制得的PVDF胶 300g加入真空搅拌机中，搅拌机转速300r/min，搅拌他制得锂离子电池正极浆料。用涂布机将该浆料涂敷到16 μ m铝箔上，经过120°C真空加热干燥2h，辊压、裁片制得595mm 长X 56mm宽X 145 μ m厚极片，压实密度为3. 6g/cm3。负极和电解液同实施例1，制得锂离子电池Cl。(3)对比例 2:
将实施例2中正极浆料配方不变，不经过球磨也不经过干混，先加入粘结剂PVDF与NMP 搅拌一段时间，再加入导电剂真空搅拌，最后加入三元正极材料继续搅拌，搅拌电机速度 1200r/min,搅拌Ih制得锂离子电池正极浆料。用涂布机将该浆料涂敷到16 μ m铝箔上，经过120°C真空加热干燥2h，辊压、裁片制得595mm长X 56mm宽X 145 μ m厚极片，压实密度为 3. 6g/cm3。负极和电解液同实施例1，制得锂离子电池C2。(4)浆料性能测试实验 a、粘度测试
利用旋转粘度计分别对实施例1浆料、实施例2浆料、实施例3浆料、对比例1浆料、对比例2浆料进行测定，如表1。表 1
实验浆料实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2粘度(rnl^a · s)65007200740083009500
表1可以看出，经过搅拌球磨后的浆料，颗粒分布更加均勻，粘度较未经球磨的浆料粘度更低。b、浆料稳定性
将实施例1 3和对比例1 2的浆料分别装入一个200ml量杯，每隔一段时间分别测定各个浆料同一位置的粘度，测试各个浆料粘度随时间的变化，结果见附图1。图1可以看出未经过球磨的浆料稳定性较差，随着时间的推移有沉降现象。而经过球磨或者干混后的浆料稳定性较好，球磨后的浆料在24h后粘度基本趋于稳定。C、电池性能测试
将上述实施例1-3、对比例1-2制备的锂离子电池A1-A3、C1-C2，进行循环性能测试，具体步骤为，以ICmA电流充电至4. 2V，以4. 2V恒压充电截止电流为0. OlCmA，搁置5min ；以 ICmA电流放电至3. 0V，搁置5min。重复以上步骤300次，得到300次循环后的放电容量，计算循环前后容量保持率，结果如表2所示。
表2
权利要求
1.一种锂离子电池材料浆料的制备方法，其特征在于按质量百分比计，将85-96%的活性物质，1 8%导电剂、1 6%的溶于溶剂的粘结剂以及直径为3 15mm的搅拌磨球放入搅拌球磨机的球磨罐中，其中磨球与活性物质的重量比为1 :1 3 :1。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池材料浆料的制备方法，其特征在于连续或间歇性通入干燥后的惰性气体，其通入量根据活性物质含水量、空气湿度而定，活性物质含水较多或空气湿度较大时，可加大通入流量，以避免浆料搅拌过程中水分导致浆料损坏；惰性气体连续通入时，每分钟通入量为浆料体积的0 100% ；间歇通入时按每5-lOmin —次，通入量为浆料体积的1 3倍。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池材料浆料的制备方法，其特征在于所述的搅拌球磨机的转速为100 800r/min，搅拌球磨时间为1 他。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池材料浆料的制备方法，其特征在于在所述的搅拌过程中适当补加溶剂，溶剂加入量为固含量质量的55 75%。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池材料浆料的制备方法，其特征在于所述的搅拌球磨机中的搅拌磨球的直径为3 15mm。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池材料浆料的制备方法其特征在于以正极活性物质的重量为基准，所述的导电剂含量为1-10重量％，粘结剂含量为1-6重量％，溶剂的含量为10-70重量％。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池材料浆料的制备方法，其特征在于正极活性物质与磨球的重量比为1 :1 1 :6。
8.—种锂离子电池，包括正极活性物质和负极活性物质，其特征在于该电池采用的正极活性物质和负极活性物质所采用的浆料均采用搅拌式球磨机搅拌和磨粉。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于所述的锂离子正极活性物质的电池材料采用锂镍钴锰氧三元材料、锂镍钴锰氧任意二元材料、钴酸锂材料、尖晶石锰酸锂材料、钛酸锂材料中的一种或多种混合后使用的材料，材料平均粒径为1 15微米。
10.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于所述的锂离子负极活性物质的电池材料采用导电石墨、乙炔黑、钛酸锂、锡基合金、硅基合金中的一种或多种混合后使用的材料。
全文摘要
本发明涉及锂离子电池领域，为一种锂离子电池材料浆料的制备方法及电池，其按质量百分比计，将85-96%的活性物质，1～8%导电剂、1～6%的溶于溶剂的粘结剂以及直径为3～15mm的搅拌磨球放入搅拌球磨机的球磨罐中，其中磨球与活性物质的重量比为11～31，采用本发明后加强了搅拌的效果，同时通过球磨把团聚在一起的颗粒有效地分析开来，这不仅提高了浆料的均匀性、降低浆料的粘度，同时提高浆料的稳定性，保证极片在涂布过程中不发生浆料沉积，或者极片局部“凸起”及气泡“斑点”。从而提高浆料的一致性及其在集流体上分布的一致性，并且能最终能够提高电池的一致性、容量及循环性能。
文档编号H01M4/139GK102255075SQ20111011331
公开日2011年11月23日 申请日期2011年5月4日 优先权日2011年5月4日
发明者张云, 徐频, 石谦, 陈东州 申请人:成都晶元新材料技术有限公司