专利名称：石墨烯电极活性物质及其制法和电极材料及电极片和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及石墨烯电极活性物质及其制法和电极材料及电极片和应用。
背景技术：
在全球范围内，能源作为人类现代文明的支柱产业之一，越来越受到人们的高度重视。然而，与能源生产、存储和传输相伴的各种环境问题也已经成为全球最为关注的热点。针对这些问题，上世纪80年代，西方发达国家开始研究开发清洁、高效的新型电源。超级电容器储能系统是将能源与环保统一的“绿色技术”，它对保护地球环境、防止大气污染和温室效应是一个积极可行的策略，因而也受到各国的普遍重视。超级电容器(supercapacitors),也称电化学电容器(electro-chemicalcapacitors, ECs)作为一种新型的化学电源,其使用寿命长(IO5次循 环)、比功率大(1500W/kg)、能快速充电(可为数秒)、低温性能(最低工作温度_50°C )，大电流放电性能好、储存能量大、具有比电池具有更高的功率密度，比传统电容器具有更高的能量密度，不仅可以和电池配套使用为电动车等提供峰值功率，甚至可以单独为电动工具或电动车提供动力，以减少基于石化资源燃烧提供能量对生态带来的负面影响。而且其质量轻、免维护、低污染、价格便宜、性能卓越，被誉为新型的绿色能源。因此，今后超级电容器很可能发展成为一种高效、实用的能量储存装置，因而在交通、能源、通讯、电力电子、军工国防、工业生产等领域都有着十分广阔的应用前景。电极材料的优劣是超级电容器性能的决定性因素，人们一直在开发具有更高能量密度和更高功率密度的电极材料。现有技术中，用于超级电容器的电极材料，可分为以下三类贵金属氧化物、导电聚合物和碳基电极材料。其中，贵金属的资源有限、价格昂贵，导电聚合物循环稳定性差，限制了它们的应用。碳电极材料主要有活性碳粉、活性炭纤维、碳气凝胶、碳纳米管等。但是多孔碳材料虽然可以得到比较高的比电容，但是导电能力低，且其较低的比功率限制了其作为超级电容器的应用。碳纳米管尽管其导电能力优越，但是其较高的接触电阻，较低的比容量，以及高昂的成本也限制了其应用。石墨烯材料作为一种近年来广受关注的二维材料，较大的比表面积以及优异的导电能力，成本价格低，制作工艺简单，是作为超级电容器电极材料的极佳选择。然而，制备石墨烯的现有技术中，得到的石墨烯材料的比能量密度还不够高，为了制备更高比能量密度的超级电容器，还需制备更高比容量的石墨烯电极材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有等效串联电阻低，比电容量高，循环性能好、成本低的石墨烯电极活性物质及其制备方法，和包含该石墨烯电极活性物质的超级电容器电极材料及电极片。本发明的发明人经过研究发现，将氧化石墨粉末分散在去离子水中得到分散液，将分散液与酸接触沉淀后经固液分离得到固体沉淀物，将固体沉淀物进行干燥、研磨后得到酸沉淀的氧化石墨粉末；将该沉淀的氧化石墨粉末在惰性气体氛围下，在温度为600-1200°C下热处理1-60秒后，能够得到一种具有等效串联电阻低，比电容量高，循环性能好的石墨烯电极活性物质。S卩，本发明提供一种石墨烯电极活性物质的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤I)将氧化石墨粉末分散在去离子水中得到分散液，将分散液与酸接触沉淀后进行固液分离得到固体沉淀物，将固体沉淀物进行干燥、研磨后得到酸沉淀的氧化石墨粉末；2)将步骤I)中得到的酸沉淀的氧化石墨粉末，在惰性气体氛围下，在温度为600-1200°C下热处理1-60秒。 本发明还提供一种石墨烯电极活性物质，其中，该石墨烯电极活性物质由上述的方法制备的石墨烯电极活性物质。本发明进一步提供一种超级电容器电极材料，该超级电容器电极材料含有粘结齐U，其中，该超级电容器电极材料还含有上述的石墨烯电极活性物质。本发明进一步提供一种超级电容器电极片，该电极片包括集流体和负载在该集流体上的电极材料，其中，所述电极材料为上述的超级电容器电极材料。本发明进一步提供上述的石墨烯电极活性物质在超级电容器中的应用。根据本发明的方法得到石墨烯电极活性物质具有等效串联电阻低，比电容量高，循环性能好、成本低的优点。
图I为实施例I中制备的石墨烯电极活性物质的电镜扫描图片；图2为实施例I中制备的的石墨烯电极活性物质、盐酸沉淀氧化石墨粉末、对比例I中制备石墨烯电极活性物质以及原料石墨的红外图谱；图3为实施例I中制备的石墨烯电极活性物质的循环伏安曲线；图4为实施例I中制备的石墨烯电极活性物质与对比例1-3中制备的电极活性物质的循环稳定性对比图，其中，充放电电流密度均为lA/g ；图5为对比例I中制备的石墨烯电极活性物质的电镜扫描图片。
具体实施例方式本发明提供一种石墨烯电极活性物质的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤I)将氧化石墨粉末分散在去离子水中得到分散液，将分散液与酸接触沉淀后进行固液分离得到固体沉淀物，将固体沉淀物进行干燥、研磨后得到酸沉淀的氧化石墨粉末；2)将步骤I)中得到的酸沉淀的氧化石墨粉末，在惰性气体氛围下，在温度为600-1200°C下热处理1-60秒。根据本发明的石墨烯电极活性物质的制备方法，优选的情况下，步骤I)中分散液中氧化石墨粉末的浓度为O. 05-0. 25重量更优选步骤I)中分散液中氧化石墨粉末的浓度为O. 09-0. 2重量％。根据本发明的石墨烯电极活性物质的制备方法，将氧化石墨粉末分散在去离子水中的方法可以采用本领域所公知的各种方法。例如将氧化石墨粉末添加到去离子水中后，使用超声的方法进行分散。其超声的条件可以采用本领域所公知的各种条件，例如在20-80°C下超声10-100分钟。根据本发明的石墨烯电极活性物质的制备方法，为了使分散液与酸接触沉淀时，酸与分散液中的氧化石墨粉末能够更充分的接触，优选步骤I)中分散液中氧化石墨粉末的平均粒径为5-600微米；更优选平均粒径为10-500微米。根据本发明的石墨烯电极活性物质的制备方法，所述酸的用量可以根据分散液中氧化石墨粉末的量来选择。优选的情况下，相对于每克步骤I)所述氧化石墨粉末，步骤2)中所述酸的用量为O. 05-0. 8摩尔；更优选相对于每克步骤I)所述氧化石墨粉末，步骤2)中所述酸的用量为O. 07-0. 7摩尔。根据本发明的石墨烯电极活性物质的制备方法，所述酸可以为本领域所公知的各种酸。优选的情况下，所述酸为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸和醋酸中的一种或多 种。所述盐酸、氢溴酸、氢碘酸的浓度可以为1-40重量％，优选10-37重量所述硫酸、磷酸的浓度可以为5-98重量％，优选为10-50重量％ ;所述硝酸浓度为5-67重量％，优选为10-50重量％ ;所述醋酸浓度为10-100重量％，优选为50-100重量％。根据本发明的石墨烯电极活性物质的制备方法，所述将分散液与酸接触沉淀的温度可以在很大范围内改变。优选的情况下，所述将分散液与酸接触沉淀的温度为o-ioo°c ；更优选所述将分散液与酸接触沉淀的温度为5-80°C。根据本发明的石墨烯电极活性物质的制备方法，优选情况下，所述将分散液与酸接触沉淀的时间为5-240分钟；更优选所述将分散液与酸接触沉淀的时间为10-120分钟。根据本发明的石墨烯电极活性物质的制备方法，该方法包括将步骤I)中所述固体沉淀物进行干燥、研磨后得到酸沉淀的氧化石墨粉末。所述干燥可以采用本领域所公知的各种方法，例如将所述固体沉淀物在30-120°C下真空干燥2-24小时。所述研磨可以采用本领域所公知的各种方法，例如手动研磨、粉碎机研磨、球磨、振动磨等。根据本发明的石墨烯电极活性物质的制备方法，优选通过上述研磨后得到酸沉淀的氧化石墨粉末的平均粒径为1-300微米，更优选酸沉淀的氧化石墨粉末的平均粒径为5-150微米。根据本发明的石墨烯电极活性物质的制备方法，该方法包括将步骤I)中得到的酸沉淀的氧化石墨粉末，在惰性气体氛围下，在温度为600-1200°C下热处理1-60秒后，得到本发明的石墨烯电极活性物质。优选的情况下，所述热处理的温度为700-1150°C ;更优选所述热处理的温度为900-1050°C。优选的情况下，所述热处理的时间为5-60秒；更优选为5-30秒；进一步优选为10-30秒。优选上述热处理在管式炉中进行。上述惰性气体为本领是所公知。本发明优选氮气、氩气、氦气等惰性气体的一种或几种。根据本发明的石墨烯电极活性物质的制备方法，所述氧化石墨可以为本领域所公知的各种氧化石墨。本发明优选采用文献J. Am. Chem. Soc. 1958,80,1339.中记载的Hummers法制备出氧化石墨。
本发明还提供一种石墨烯电极活性物质，其中，该石墨烯电极活性物质由上述的方法制备的石墨烯电极活性物质。根据本发明的石墨烯电极活性物质，该石墨烯电极活性物质为片层结构。该石墨烯电极活性物质的表面具有较多的羰基、羟基等含氧官能团。这些在电极材料表面的含氧官能团可以在充放电过程中发生快速可逆的氧化还原反应，提供一定的赝电容，从而提高整个电极材料的比电容。本发明进一步提供一种超级电容器电极材料，该超级电容器电极材料含有粘结齐U，其中，该超级电容器电极材料还含有上述的石墨烯电极活性物质。所述石墨烯电极活性物质的含量可以为本领域的常规含量，在一种优选的实施方式中，以所述石墨烯电极活性物质和粘结剂的总重量为基准，所述粘结剂的含量可以为O. 3-20重量优选为1-15重量％ ;所述石墨烯电极活性物质的含量可以为80-99. 7重
量％，优选为85-99重量％。所述粘结剂可以为本领域所公知的常规粘结剂，例如可以为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁基橡胶和聚丙烯酸酯中的一种或多种。本发明的负极材料还可以包括导电剂，所述导电剂可以为常规的导电剂。例如乙炔黑、碳黑、石墨粉和碳纤维中的一种或多种。所述导电剂的含量可以为常规含量，优选为以石墨烯电极活性物质、导电剂和粘结剂的总重量为基准，所述粘结剂的含量为1-15重量％;所述石墨烯电极活性物质的含量为80-95重量所述导电剂的含量为0-10重量％。本发明进一步提供一种超级电容器电极片，该电极片包括集流体和负载在该集流体上的电极材料，其中，所述电极材料为上述的超级电容器电极材料。所述集流体可以为超级电容器中常用的集流体，如金属片、金属网、金属箔和泡沫状金属。超级电容器电极片的制备方法可以按照以下方法进行，用溶剂将石墨烯电极活性物质、粘结剂和导电剂制备成电极浆液，溶剂的加入量为本领域技术人员所公知的。然后将所制得的电极浆液干燥，压成薄片后压制到集流体上，得到超级电容器电极片。所述干燥的温度可以为80-150°C，干燥时间可以为2-10小时。所述电极浆液所用的溶剂可以是现有技术中的各种溶剂，如可以选自水、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。本发明还提供上述的石墨烯电极活性物质在超级电容器中的应用。以下通过实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明并不仅限于下述实施例。以下实施例中采用扫描电镜(日本日立公司，Hitachi S-4800)测试石墨烯电极活性物质的表面形貌。以下实施例中所得到的石墨烯电极活性物质的比表面积、平均孔径采用比表面积和孔隙度吸附仪(美国麦克仪器公司，型号ASAP 2020)进行测定，测定方法为BET分析孔径分布和孔隙度分析法。以下实施例中采用CT2001A，LAND电池测试系统(武汉金诺电子有限公司)，使用恒流充放电的方法测定超级电容器的比电容量以及容量保持率，采用CHI660d电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，使用交流阻抗法方法测定超级电容器的等效串联电阻。实施例I
I)称取10克天然鳞片石墨(购于阿法埃莎公司，以下相同，-10目)，以及5克硝酸钠，在冰浴下，加入到230ml浓硫酸(浓度98重量％ )中，随后加入30克高锰酸钾，移去冰浴，升温至32-38°C，在此过程中一直保持搅拌。待反应物变为粉红色，将反应物加入I. 5升去离子水中，缓慢加入浓度为3重量％的双氧水至无气泡生成为止，过滤得到固体，先用O. lmol/L的稀盐酸再用去离子水冲洗固体直至无氯离子和硫酸根离子，在40°C下真空烘干，研磨制得氧化石墨粉末。所述氧化石墨粉末的平均粒径为120微米。2)然后将I克上述氧化石墨粉末分散在500克去离子水中，在20°C下超声(150W水浴)I小时，然后在25°C下加入50mL的浓HCl (浓度为37重量％ )，10分钟后抽滤得到沉淀物、将沉淀物在40°C下真空烘干、研磨，得到盐酸沉淀的氧化石墨粉末。该盐酸沉淀的氧化石墨粉末的平均粒径为80微米。3)将上述盐酸沉淀的氧化石墨粉末，在Ar保护下置入石英半封管后放入预热至9000C的管式炉中，热处理30秒后取出，得到石墨烯电极活性物质。通过扫描电子显微镜测定该石墨烯电极活性物质的表面形貌，如图I所示，可知该石墨烯电极活性物质为片层微观结构。该石墨烯电极活性物质的比表面积为390m2/g，平均孔径为2.5nm。通过红外光谱 (参见图2)可知，该石墨烯电极活性物质的表面具有羰基和羟基。4)将上述石墨烯电极活性物质与导电剂乙炔黑、粘结剂聚四氟乙烯按质量比80 10 10的比例混合，在滴加蒸馏水的状态下将上述混合物搅拌至浆状，烘干后压成薄片后压制在泡沫镍集流板上得到超级电容器电极片。在三电极体系中测试其超级电容器相关性能，该体系选取6mol/L的KOH水溶液为电解液，钼片为对电极，汞_氧化汞电极为参比电极。在O. lA/g的恒定电流密度下，比电容量为503F/g，在lA/g的恒定电流密度下，比电容量达到353F/g，以lA/g的恒定电流密度充放电5000次之后，容量保持率为87%。其等效串联电阻为O. 21欧姆。图3为实施例I中制备的石墨烯粉末的循环伏安曲线。对比例II)采用实施例I中步骤I)相同的方法得到氧化石墨粉末，将氧化石墨粉末研磨成平均粒径为80微米。2)取Ig上述氧化石墨粉末，在Ar保护下置入石英半封管后放入预热至900°C的管式炉中，热处理30秒后取出，得到石墨烯电极活性物质。通过扫描电子显微镜测定该石墨烯电极活性物质的表面形貌为片层微观结构(参见图5)。该石墨烯电极活性物质的比表面积为317m2/g，平均孔径为I. 9nm。通过红外光谱(参见图2)可知，该石墨烯电极活性物质的表面具有较少的羰基和羟基。3)将上述石墨烯电极活性物质与导电剂乙炔黑、粘结剂聚四氟乙烯按质量比80 10 10的比例混合，在滴加蒸馏水的状态下将上述混合物搅拌至浆状，烘干后压成薄片后压制在泡沫镍集流板上。在三电极体系中测试其超级电容器相关性能，该体系选取6mol/L的KOH水溶液为电解液，钼片为对电极，汞-氧化汞电极为参比电极。在O. lA/g的恒定电流密度下，比电容量为203F/g，在lA/g的恒定电流密度下，比电容量达到147F/g，以lA/g的恒定电流密度充放电5000次之后，容量保持率为80%。其等效串联电阻为O. 33欧姆。对比例2
将石墨烯粉末替换为购自中国科学院山西煤炭化学研究所的中孔炭(比表面积459m2/g，平均孔径为3. 3nm)按照实施例I中的方法进行超级电容器相关性能的测试。在O. lA/g的恒定电流密度下，比电容量为98F/g，在lA/g的恒定电流密度下，比电容量为96F/g，以lA/g的恒定电流密度充放电5000次之后，容量保持率为82%。其等效串联电阻为O. 62欧姆。对比例3将石墨烯粉末替换为购自中国科学院山西煤炭化学研究所的活性炭(比表面积1300m2/g，平均孔径为O. 8nm)按照实施例I中的方法进行超级电容器相关性能的测试，在O. lA/g的恒定电流密度下，比电容量为274F/g，在lA/g的恒定电流密度下，比电容量为160F/g，以lA/g的恒定电流密度充放电5000次之后，容量保持率为62%。其等效串联电阻为O. 46欧姆。
实施例2I)称取10克天然鳞片石墨(325目)，以及5克硝酸钠，在冰浴下，加入到230ml浓硫酸(浓度98重量％)中，随后加入30克高锰酸钾，移去冰浴，升温至32-38°C，在此过程中一直保持搅拌。待反应物变为粉红色，将反应物加入I. 5升去离子水中，缓慢加入浓度为3重量％的双氧水至无气泡生成为止，过滤得到固体，先用O. lmol/L的稀盐酸再用去离子水冲洗固体直至无氯离子和硫酸根离子，在40°C下真空烘干，研磨制得氧化石墨粉末。所述氧化石墨粉末的平均粒径为50微米。2)然后将上述I克石墨氧化物分散在1000克去离子水中，在20°C下超声(150W水浴)I小时，然后在10°c下加入50mL的硫酸(浓度为20重量％ )，30分钟后经过抽滤得到沉淀物、将沉淀物在40 V下真空烘干后，研磨得到硫酸沉淀的氧化石墨粉末，该硫酸沉淀的氧化石墨粉末的平均粒径为43微米。3)取上述硫酸沉淀的氧化石墨粉末，在N2保护下置入石英半封管后放入预热至700°C的管式炉中，热处理10秒后取出，得到石墨烯电极活性物质。通过扫描电子显微镜测定该石墨烯电极活性物质的表面形貌为片层微观结构。该石墨烯电极活性物质的比表面积为412m2/g，平均孔径为2. 8nm。通过红外光谱可知，该石墨烯电极活性物质的表面具有羰
基和轻基。4)将上述石墨烯电极活性物质与导电剂乙炔黑、粘结剂聚四氟乙烯按质量比80 10 10的比例混合，在滴加蒸馏水的状态下将上述混合物搅拌至浆状，烘干后压成薄片后压制在泡沫镍集流板上得到超级电容器电极片。在三电极体系中测试其超级电容器相关性能，该体系选取6mol/L的KOH水溶液为电解液，钼片为对电极，汞_氧化汞电极为参比电极。在O. lA/g的恒定电流密度下，比电容量为483F/g，在lA/g的恒定电流密度下，比电容量达到275F/g，以lA/g的恒定电流密度充放电5000次之后，容量保持率为85%。其等效串联电阻为O. 29欧姆。实施例3I)称取10克天然鳞片石墨(-10目)，以及5克硝酸钠，在冰浴下，加入到230ml浓硫酸(浓度98重量％)中，随后加入30克高锰酸钾，移去冰浴，升温至32-38°C，在此过程中一直保持搅拌。待反应物变为粉红色，将反应物加入I. 5升去离子水中，缓慢加入浓度为3重量％的双氧水至无气泡生成为止，过滤得到固体。先用O. lmol/L的稀盐酸再用去离子水冲洗固体直至无氯离子和硫酸根离子，在40°C下真空烘干后，研磨制得氧化石墨粉末。所述氧化石墨粉末的平均粒径为500微米。2)然后将上述I克石墨氧化物分散在1000克去离子水中，在50°C下超声(150W水浴)2小时，然后在70°C下加入50mL的浓HCl (浓度为37重量％ )，60分钟后抽滤得到沉淀物，将沉淀物在40°C下真空烘干后，研磨得到盐酸沉淀的氧化石墨粉末。该盐酸沉淀的氧化石墨粉末的平均粒径为150微米。3)取上述盐酸沉淀的氧化石墨粉末，在Ar保护下置入石英半封管后放入预热至1000°C的管式炉中，热处理20秒后取出，得到石墨烯电极活性物质。通过扫描电子显微镜测定该石墨烯电极活性物质的表面形貌为片层微观结构。该石墨烯电极活性物质的比表面积为382m2/g，平均孔径为2. 7nm。通过红外光谱可知，该石墨烯电极活性物质的表面具有
擬基和轻基。 4)将上述石墨烯电极活性物质与粘结剂聚四氟乙烯按质量比90 10的比例混合，在滴加蒸馏水的状态下将上述混合物搅拌至浆状，烘干后压成薄片后压制在泡沫镍集流板上。在三电极体系中测试其超级电容器相关性能，该体系选取6mol/L的KOH水溶液为电解液，钼片为对电极，汞-氧化汞电极为参比电极。在O. lA/g的恒定电流密度下，比电容量为528F/g，在lA/g的恒定电流密度下，比电容量达到373F/g，以lA/g的恒定电流密度充放电5000次之后，容量保持率为86%。其等效串联电阻为O. 24欧姆。实施例4I)称取10克天然鳞片石墨(200目)，以及5克硝酸钠，在冰浴下，加入到230ml浓硫酸(浓度98重量％)中，随后加入30克高锰酸钾，移去冰浴，升温至32-38°C，在此过程中一直保持搅拌。待反应物变为粉红色，将反应物加入I. 5升去离子水中，缓慢加入浓度为3重量％的双氧水至无气泡生成为止，过滤得到固体，先用O. lmol/L的稀盐酸再用去离子水冲洗固体直至无氯离子和硫酸根离子，在40°C下真空烘干后，研磨制得氧化石墨粉末。所述氧化石墨粉末的平均粒径为10微米。2)然后将上述I克石墨氧化物分散在500克去离子水中，在80°C下超声(150W水浴)I小时，然后在80°C下加入50mL的硫酸(浓度为20重量％ )，30分钟后抽滤得到沉淀物、将沉淀物在40 V下真空烘干后，研磨得到硫酸沉淀的氧化石墨粉末。该硫酸沉淀的氧化石墨粉末的平均粒径为5微米。3)取上述盐酸沉淀的氧化石墨粉末，在N2保护下置入石英半封管后放入预热至1100°C的管式炉中，热处理20秒后取出，得到石墨烯电极活性物质。通过扫描电子显微镜测定该石墨烯电极活性物质的表面形貌为片层微观结构。该石墨烯电极活性物质的比表面积为418m2/g，平均孔径为2. 4nm。通过红外光谱可知，该石墨烯电极活性物质的表面具有
擬基和轻基。4)将上述石墨烯电极活性物质与导电剂乙炔黑、粘结剂聚四氟乙烯按质量比80 10 10的比例混合，在滴加蒸馏水的状态下将上述混合物搅拌至浆状，烘干后压成薄片后压制在泡沫镍集流板上。在三电极体系中测试其超级电容器相关性能，该体系选取6mol/L的KOH水溶液为电解液,钼片为对电极，汞_氧化汞电极为参比电极。
在O. lA/g的恒定电流密度下，比电容量为463F/g，在lA/g的恒定电流密度下，比电容量达到262F/g，以lA/g的恒定电流密度充放电5000次之后，容量保持率为85%。其等效串联电阻为O. 27欧姆。实施例5I)称取10克天然鳞片石墨(32目)，以及5克硝酸钠，在冰浴下，加入到230ml浓硫酸(浓度98重量％)中，随后加入30克高锰酸钾，移去冰浴，升温至32-38°C，在此过程中一直保持搅拌。待反应物变为粉红色，将反应物加入I. 5升去离子水中，缓慢加入浓度为3重量％的双氧水至无气泡生成为止，过滤得到固体，先用O. lmol/L的稀盐酸再用去离子水冲洗固体直至无氯离子和硫酸根离子，在40°C下真空烘干后，研磨制得氧化石墨粉末，所述氧化石墨粉末的平均粒径为130微米。2)然后将上述I克石墨氧化物分散在1000克去离子水中，在20°C下超声(150W水浴)2小时，然后在5°C下加入50mL的浓HCl (浓度为37重量％ )，120分钟后抽滤得到沉·淀物，将沉淀物在40°C下真空烘干后，研磨得到盐酸沉淀的氧化石墨粉末。该盐酸沉淀的氧化石墨粉末的平均粒径为100微米。3)取上述盐酸沉淀的氧化石墨粉末，在Ar保护下置入石英半封管后放入预热至1150°C的管式炉中，热处理10秒后取出，得到石墨烯电极活性物质。通过扫描电子显微镜测定该石墨烯电极活性物质的表面形貌为片层微观结构。该石墨烯电极活性物质的比表面积为376m2/g，平均孔径为2. 6nm。通过红外光谱可知，该石墨烯电极活性物质的表面具有
擬基和轻基。4)将上述石墨烯电极活性物质与粘结剂聚四氟乙烯按质量比90 10的比例混合，在滴加蒸馏水的状态下将上述混合物搅拌至浆状，烘干后压成薄片后压制在泡沫镍集流板上。在三电极体系中测试其超级电容器相关性能，该体系选取6mol/L的KOH水溶液为电解液，钼片为对电极，汞-氧化汞电极为参比电极。在O. lA/g的恒定电流密度下，比电容量为513F/g，在lA/g的恒定电流密度下，比电容量达到361F/g，以lA/g的恒定电流密度充放电5000次之后，容量保持率为83%的。其等效串联电阻为O. 26欧姆。实施例6I)称取10克天然鳞片石墨(200目)，以及5克硝酸钠，在冰浴下，加入到230ml浓硫酸(浓度98重量％)中，随后加入30克高锰酸钾，移去冰浴，升温至32-38°C，在此过程中一直保持搅拌。待反应物变为粉红色，将反应物加入I. 5升去离子水中，缓慢加入浓度为3重量％的双氧水至无气泡生成为止，过滤得到固体，先用O. lmol/L的稀盐酸再用去离子水冲洗固体直至无氯离子和硫酸根离子，在40°C下真空烘干后，研磨制得氧化石墨粉末。所述氧化石墨粉末的平均粒径为80微米。2)然后将上述I克石墨氧化物分散在500克去离子水中，在20°C下超声(150W水浴)I小时，然后在35°C下加入50mL的浓硫酸(浓度为20重量％ )，60分钟后抽滤得到沉淀物、将沉淀物在40 V下真空烘干后，研磨得到硫酸沉淀的氧化石墨粉末，该硫酸沉淀的氧化石墨粉末的平均粒径为60微米。3)取上述硫酸沉淀的氧化石墨粉末，在He保护下置入石英半封管后放入预热至SOO0C的管式炉中，热处理30秒后取出，得到石墨烯电极活性物质。通过扫描电子显微镜测定该石墨烯电极活性物质的表面形貌为片层微观结构。该石墨烯电极活性物质的比表面积为452m2/g，平均孔径为2. 9nm。通过红外光谱可知，该石墨烯电极活性物质的表面具有羰
基和轻基。4)将上述石墨烯电极活性物质与导电剂乙炔黑、粘结剂聚四氟乙烯按质量比80 10 10的比例混合，在滴加蒸馏水的状态下将上述混合物搅拌至浆状，烘干后压成薄片后压制在泡沫镍集流板上。在三电极体系中测试其超级电容器相关性能，该体系选取6mol/L的KOH水溶液为电解液,钼片为对电极，汞_氧化汞电极为参比电极。在O. lA/g的恒定电流密度下，比电容量为463F/g，在lA/g的恒定电流密度下，比电容量达到255F/g，以lA/g的恒定电流密度充放电5000次之 后，容量保持率为89%。其等效串联电阻为O. 29欧姆。实施例7I)称取10克天然鳞片石墨(32目)，以及5克硝酸钠，在冰浴下，加入到230ml浓硫酸(浓度98重量％)中，随后加入30克高锰酸钾，移去冰浴，升温至32-38°C，在此过程中一直保持搅拌。待反应物变为粉红色，将反应物加入I. 5升去离子水中，缓慢加入浓度为3重量％的双氧水至无气泡生成为止，过滤得到固体，先用O. lmol/L的稀盐酸再用去离子水冲洗固体直至无氯离子和硫酸根离子，在40°C下真空烘干后，研磨制得氧化石墨粉末。所述氧化石墨粉末的平均粒径为90微米。2)然后将上述I克石墨氧化物分散在800克去离子水中，在20°C下超声(150W水浴)I小时，然后在35°c下加入50mL的浓磷酸(浓度为30重量％ )，70分钟后抽滤得到沉淀物、将沉淀物在40 V下真空烘干后，研磨得到硫酸沉淀的氧化石墨粉末，该硫酸沉淀的氧化石墨粉末的平均粒径为50微米。3)取上述硫酸沉淀的氧化石墨粉末，在氮气与氩气(I I体积比)保护下置入石英半封管后放入预热至800°C的管式炉中，热处理30秒后取出，得到石墨烯电极活性物质。通过扫描电子显微镜测定该石墨烯电极活性物质的表面形貌为片层微观结构。该石墨烯电极活性物质的比表面积为417m2/g，平均孔径为2. 2nm。通过红外光谱可知，该石墨烯电极活性物质的表面具有羰基和羟基。4)将上述石墨烯电极活性物质与导电剂乙炔黑、粘结剂聚四氟乙烯按质量比80 10 10的比例混合，在滴加蒸馏水的状态下将上述混合物搅拌至浆状，烘干后压成薄片后压制在泡沫镍集流板上。在三电极体系中测试其超级电容器相关性能，该体系选取6mol/L的KOH水溶液为电解液,钼片为对电极，汞_氧化汞电极为参比电极。在O. lA/g的恒定电流密度下，比电容量为423F/g，在lA/g的恒定电流密度下，比电容量达到235F/g，以lA/g的恒定电流密度充放电5000次之后，容量保持率为85%。其等效串联电阻为O. 22欧姆。实施例8I)称取10克天然鳞片石墨(2000目)，以及5克硝酸钠，在冰浴下，加入到230ml浓硫酸(浓度98重量％)中，随后加入30克高锰酸钾，移去冰浴，升温至32-38°C，在此过程中一直保持搅拌。待反应物变为粉红色，将反应物加入I. 5升去离子水中，缓慢加入浓度为3重量％的双氧水至无气泡生成为止，过滤得到固体，先用O. lmol/L的稀盐酸再用去离子水冲洗固体直至无氯离子和硫酸根离子，在40°C下真空烘干后，研磨制得氧化石墨粉末。所述氧化石墨粉末的平均粒径为20微米。2)然后将上述I克石墨氧化物分散在500克去离子水中，在20°C下超声(150W水浴)I小时，然后在35°C下加入60mL的氢溴酸(浓度为10重量％ )，120分钟后抽滤得到沉淀物、将沉淀物在40 V下真空烘干后，研磨得到硫酸沉淀的氧化石墨粉末，该硫酸沉淀的氧化石墨粉末的平均粒径为12微米。3)取上述硫酸沉淀的氧化石墨粉末，在He与氮气(I I体积比)保护下置入石英半封管后放入预热至800°C的管式炉中，热处理60秒后取出，得到石墨烯电极活性物质。通过扫描电子显微镜测定该石墨烯电极活性物质的表面形貌为片层微观结构。该石墨烯电极活性物质的比表面积为462m2/g，平均孔径为2. 6nm。通过红外光谱可知，该石墨烯电极活性物质的表面具有羰基和羟基。4)将上述石墨烯电极活性物质与导电剂乙炔黑、粘结剂聚四氟乙烯按质量比80 10 10的比例混合，在滴加蒸馏水的状态下将上述混合物搅拌至浆状，烘干后压成·薄片后压制在泡沫镍集流板上。在三电极体系中测试其超级电容器相关性能，该体系选取6mol/L的KOH水溶液为电解液，钼片为对电极，汞-氧化汞电极为参比电极。在O. lA/g的恒定电流密度下，比电容量为385F/g，在lA/g的恒定电流密度下，比电容量达到172F/g，以lA/g的恒定电流密度充放电5000次之后，容量保持率为84%。其等效串联电阻为O. 32欧姆。实施例9I)称取10克天然鳞片石墨(100目)，以及5克硝酸钠，在冰浴下，加入到230ml浓硫酸(浓度98重量％)中，随后加入30克高锰酸钾，移去冰浴，升温至32-38°C，在此过程中一直保持搅拌。待反应物变为粉红色，将反应物加入I. 5升去离子水中，缓慢加入浓度为3重量％的双氧水至无气泡生成为止，过滤得到固体，先用O. lmol/L的稀盐酸再用去离子水冲洗固体直至无氯离子和硫酸根离子，在40°C下真空烘干后，研磨制得氧化石墨粉末。所述氧化石墨粉末的平均粒径为120微米。2)然后将上述I克石墨氧化物分散在500克去离子水中，在20°C下超声(150W水浴)I小时，然后在35°C下加入50mL的醋酸(浓度为80重量％ )，120分钟后抽滤得到沉淀物、将沉淀物在40°C下真空烘干后，研磨得到硫酸沉淀的氧化石墨粉末，该硫酸沉淀的氧化石墨粉末的平均粒径为90微米。3)取上述硫酸沉淀的氧化石墨粉末，在氩气保护下置入石英半封管后放入预热至800°C的管式炉中，热处理5秒后取出，得到石墨烯电极活性物质。通过扫描电子显微镜测定该石墨烯电极活性物质的表面形貌为片层微观结构。该石墨烯电极活性物质的比表面积为402m2/g，平均孔径为2. lnm。通过红外光谱可知，该石墨烯电极活性物质的表面具有羰
基和轻基。4)将上述石墨烯电极活性物质与导电剂乙炔黑、粘结剂聚四氟乙烯按质量比80 10 10的比例混合，在滴加蒸馏水的状态下将上述混合物搅拌至浆状，烘干后压成薄片后压制在泡沫镍集流板上。在三电极体系中测试其超级电容器相关性能，该体系选取6mol/L的KOH水溶液为电解液,钼片为对电极，汞_氧化汞电极为参比电极。在O. lA/g的恒定电流密度下，比电容量为337F/g，在lA/g的恒定电流密度下，比电容量达到165F/g，以lA/g的恒定电流密度充放电5000次之后，容量保持率为88%。其等效串联电阻为O. 32欧姆。通过实施例1-9、对比例1-3以及图4可以看出，通过本发明的石墨烯电极活性物质的超级电容器电极在O. lA/g的电流密度下，比电容量达到337-528F/g ;在lA/g的电流密度下比电容量达到165-373F/g ;以lA/g的电流密度充放电5000之后，容量保持率保持在83%以上，要明显高于对比例1-3中的电极活性物质的超级电容器电极。并且，通过本发明的石墨烯电极活性物质的超级电容器电极的等效串联电阻也明显小于对比文件1-3的 的电极活性物质的超级电容器电极。另外，通过图2可以看出，根据本发明得到的石墨烯电极活性物质的表面具有较多的羰基和羟基等含氧基团。通过图3可以看出曲线形状近似于矩形，且随着扫描速率的提高，曲线形状基本保持矩形，说明使用本发明的石墨烯活性物质的超级电容器功率特性良好。
权利要求
1.一种石墨烯电极活性物质的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤 1)将氧化石墨粉末分散在去离子水中得到分散液，将分散液与酸接触后进行固液分离得到固体沉淀物，将固体沉淀物进行干燥、研磨后得到酸沉淀的氧化石墨粉末； 2)将步骤I)中得到的酸沉淀的氧化石墨粉末，在惰性气体氛围下，在温度为600-1200°C下热处理1-60秒。
2.根据权利要求I所述的方法，其中，步骤I)中分散液中氧化石墨粉末的浓度为O. 05-0. 25 重量％。
3.根据权利要求I所述的方法，其中，步骤I)中分散液中氧化石墨粉末的浓度为O. 09-0. 2 重量％。
4.根据权利要求I所述的方法，其中，步骤I)中分散液中氧化石墨粉末的平均粒径为5-600微米。
5.根据权利要求I所述的方法，其中，相对于每克步骤I)所述氧化石墨粉末，步骤2)中所述酸的用量为O. 05-0. 8摩尔。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，相对于每克步骤I)所述氧化石墨粉末，步骤2)中所述酸的用量为O. 07-0. 7摩尔。
7.根据权利要求I所述的方法，其中，步骤2)中所述酸为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸和醋酸中的一种或多种。
8.根据权利要求I或6所述的方法，其中，所述将分散液与酸接触沉淀的温度为0-100°C，接触沉淀的时间为5-240分钟分钟。
9.根据权利要求I所述的方法，其中，步骤2)所述热处理的温度为700-1150°C，热处理的时间为5-30秒。
10.根据权利要求I所述的方法，其中，步骤I)中得到酸沉淀的氧化石墨粉末的平均粒径为O. 05-300微米。
11.一种石墨烯电极活性物质，其特征在于，该石墨烯电极活性物质由权利要求1-10中任意一项所述的方法制备的石墨烯电极活性物质。
12.—种超级电容器电极材料，该超级电容器电极材料含有粘结剂，其特征在于，该超级电容器电极材料还含有权利要求11所述的石墨烯电极活性物质。
13.—种超级电容器电极片，该电极片包括集流体和负载在该集流体上的电极材料，其特征在于，所述电极材料为权利要求12所述的超级电容器电极材料。
14.权利要求11所述的石墨烯电极活性物质在超级电容器中的应用。
全文摘要
本发明提供一种石墨烯电极活性物质及其制备方法和超级电容器电极材料及电极片和应用，制备该石墨烯电极活性物质的方法包括将氧化石墨粉末分散在去离子水中得到分散液，将分散液与酸接触后进行固液分离得到固体沉淀物，将固体沉淀物进行干燥、研磨后得到酸沉淀的氧化石墨粉末；将酸沉淀的氧化石墨粉末，在惰性气体氛围下，在温度为600-1200℃下热处理1-60秒。根据本发明的石墨烯电极活性物质具有制备方法简单、易于操作，等效串联电阻低，比电容量高，循环性能好等优点。
文档编号H01G9/042GK102891014SQ20111020246
公开日2013年1月23日 申请日期2011年7月19日 优先权日2011年7月19日
发明者智林杰, 方岩, 罗彬 , 贾玉莹 申请人:国家纳米科学中心