锂二次电池用正极活性物质及其制造方法、及锂二次电池的制作方法

专利名称：锂二次电池用正极活性物质及其制造方法、及锂二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锂二次电池用正极活性物质、此正极活性物质的制造方法及锂二次电池。
背景技术：
以前，锂二次电池的正极活性物质是使用钴酸锂。但由于钴为稀有金属，因此正在开发钴的含有率降低的锂钴系复合氧化物(例如参照专利文献1 专利文献3)。已知将所述锂钴系复合氧化物、例如将钴的一部分用镍及锰置换的锂镍钴锰系复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池，通过调整复合氧化物中所含的镍、锰、钴的原子比，而可以实现低成本化，并对安全性的要求也达到优异，但是还期望循环特性也优异的锂二次电池。另外，下述专利文献4中揭示，在将包含锂及过渡金属的复合氧化物作为正极活性物质的非水系锂二次电池中，所述正极活性物质是对组成式LiaMnxNiyMzO2[M = Co、Al中的至少一种]所示的其中1彡a彡1. 2,0. 2彡χ彡0. 5,0. ；35彡y彡0. 5、0彡ζ彡0. 45且 x+y+z = 1的具有层状结晶结构的氧化物，进行含有Al、Mg、Sn、Ti、&1及&中至少一种的化合物的表面修饰而成的非水系锂二次电池用正极活性物质。但是根据所述专利文献4，表面修饰所用的化合物仅为Al化合物及Mg化合物，对其他化合物并无具体的记载。[专利文献1]日本专利特开平04-106875号公报[专利文献2]国际公开第2004/092073号小册子[专利文献3]日本专利特开2005-25975号公报[专利文献4]日本专利特开2005-346956号公报

发明内容
因此，本发明提供包含锂复合氧化物、且能够对锂二次电池赋予优异循环特性的锂二次电池用正极活性物质、工业上有利地制造此种锂二次电池用正极活性物质的方法及使用锂二次电池用正极活性物质的循环特性优异的锂二次电池。本发明人等人鉴于所述实际情况而反复锐意研究，结果发现，将具有特定组成的锂复合氧化物、与LiTiA的复合粒子用作正极活性物质的锂二次电池，达到循环特性优异， 从而完成了本发明。S卩，本发明(1)提供一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于其为包含下述通式(1)所示的锂复合氧化物与LiT^2的复合粒子LixNi1^zCoyMzO2(1)(式中，χ 为 0. 98 彡 χ 彡 1. 20，y 为 0 < y 彡 0. 5，z 为 0 < ζ 彡 0. 5 ；其中 y+z < 1 ； M为Li、Ni及Co以外的一种以上的元素)。另外，本发明( 提供一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于 具有第1步骤以及第2步骤，第1步骤是将(a)锂化合物、(b)包含镍原子、钴原子及M原子的化合物、(c)钛化合物以锂原子的摩尔数相对于镍原子、钴原子、M原子及钛原子的合计摩尔数之比(Li/(Ni+Co+M+Ti))为0. 98 1. 20的方式混合，而获得煅烧原料混合物的步骤，并且M为Li、Ni及Co以外的一种以上的元素；第2步骤的将所述煅烧原料混合物煅烧而获得包含下述通式(1)所示的锂复合氧化物LixNi1^zCoyMzO2(1)(式中，χ 为 0. 98 彡 χ 彡 1. 20，y 为 0 < y 彡 0. 5，z 为 0 < ζ 彡 0. 5 ；其中 y+z < 1 ； M为Li、Ni及Co以外的元素)、与LiTiO2的复合粒子。另外，本发明(3)提供一种锂二次电池，其特征在于其使用本发明(1)的锂二次电池用正极活性物质。[发明的效果]根据本发明，可以提供为锂复合氧化物、且能够对锂二次电池赋予优异循环特性的锂二次电池用正极活性物质。另外，根据本发明，可以提供具有优异循环特性的锂二次电池。另外，根据本发明，可以利用工业上有利的方法制造此种锂二次电池用正极活性物质。


图1是表示本发明的第一形态例的锂二次电池用正极活性物质的示意性截面图。图2是表示本发明的第二形态例的锂二次电池用正极活性物质的示意性截面图。图3是表示本发明的第三形态例的锂二次电池用正极活性物质的示意性截面图。图4是实例1中所得的锂二次电池用正极活性物质㈧的SEM照片。图5是实例2中所得的锂二次电池用正极活性物质⑶的X射线衍射图。图6是实例2中所得的锂二次电池用正极活性物质⑶的SEM照片。图7是比较例2中所得的锂二次电池用正极活性物质试样(q)的X射线衍射图。图8是比较例2中所得的锂二次电池用正极活性物质试样(q)的SEM照片。图9是利用X射线光电子分析的实例2及比较例2的元素峰值图。[元件的符号]IaUbUc 复合粒子(锂二次电池用正极活性物质)2,5,13 =LiTiO23、6、11 上述通式(1)所示的锂复合氧化物的一次粒子7 上述通式(1)所示的锂复合氧化物的一次粒子的表面附着有LiTiO2的粒子12 上述通式(1)所示的锂复合氧化物的一次粒子凝聚而成的二次粒子
具体实施例方式本发明的锂二次电池用正极活性物质的特征在于其为包含下述通式(1)所示的锂复合氧化物与LiTiO2的复合粒子LixNi1^zCoyMzO2(1)(式中，χ 为 0. 98 彡 χ 彡 1. 20，y 为 0 < y 彡 0. 5，z 为 0 < ζ 彡 0. 5 ；其中 y+z < 1 ； M为Li、Ni及Co以外的一种以上的元素)。具有所述构成的锂二次电池用正极活性物质可以对锂二次电池赋予优异的循环特性。所述通式(1)中，χ为0. 98彡χ彡1. 20、优选为1. 00彡χ彡1. 10、特别优选为
1.05。通过使χ为所述范围，而使锂二次电池的初期放电容量提高。所述通式(1)中，y为0 < y彡0. 5、优选为0 < y彡0. 4、特别优选为0. 1彡y彡0. 3。通过使y 为所述范围，而使锂二次电池的安全性提高。所述通式(1)中，ζ为0 < ζ < 0. 5、优选为0 <z^0. 4、特别优选为0. 1 < ζ < 0. 3。通过使ζ为所述范围，而使锂二次电池的初期放电容量提高。所述通式(1)中，M为Li、Ni及Co以外的一种或两种以上的元素。并且，从可以实现锂二次电池的低成本化、而且对锂二次电池赋予优异的安全性及循环特性的方面来看，M 优选为选自Mn、Al、Mg、Sn、Cr、Zr、Bi及Mo的一种以上，特别优选为Mn。本发明的锂二次电池用正极活性物质中，LiTiO2能够以微细的粒子的形态附着于所述通式(1)所示的锂复合氧化物的一次粒子的表面或二次粒子的表面而存在，也能够掺入到所述通式(1)所示的锂复合氧化物的一次粒子的内部或二次粒子的内部而存在。另夕卜，LiTiO2能够以覆盖所述通式(1)所示的锂复合氧化物的一次粒子的表面或二次粒子的表面的整个表面的方式存在，也能够附着于粒子表面的一部分而存在。这些中，从锂二次电池的循环特性优异的方面来看，优选LiTiO2存在于所述通式(1)所示的锂复合氧化物的一次粒子的表面。本发明的锂二次电池用正极活性物质可以列举以下的形态例。参照图1 图3对这些形态例进行说明。图1 图3是表示本发明的形态例的锂二次电池用正极活性物质的示意性截面图。另外，这些为例示，且本发明并不限定于这些形态例。本发明的第一形态例的锂二次电池用正极活性物质是在粒子表面(一次粒子表面)附着有LiTiO2的所述通式(1)所示的锂复合氧化物的一次粒子。即，如图1所示，作为本发明的第一形态例的锂二次电池用正极活性物质的复合粒子la，包含所述通式(1)所示的锂复合氧化物的一次粒子3、与附着于所述一次粒子3的表面的钛酸锂(LiTi02)2。本发明的第一形态例的锂二次电池用正极活性物质中，所述通式(1)所示的锂复合氧化物的一次粒子不凝聚，而保持为一次粒子的形态。本发明的第二形态例的锂二次电池用正极活性物质为在粒子表面(一次粒子表面)附着有LiTiO2的所述通式(1)所示的锂复合氧化物的一次粒子凝聚而成的凝聚体 (二次粒子)。即，如图2所示，作为本发明的第二形态例的锂二次电池用正极活性物质的复合粒子lb，是在所述通式(1)所示的锂复合氧化物的一次粒子6的表面附着有钛酸锂 (LiTiO2) 5的粒子7多个凝聚而形成二次粒子。本发明的第三形态例的锂二次电池用正极活性物质是在所述通式(1)所示的锂复合氧化物的一次粒子凝聚而成的二次粒子的表面附着有LiT^2的复合粒子。即，如图3 所示，作为本发明的第三形态例的锂二次电池用正极活性物质的复合粒子lc，是包含所述通式(1)所示的锂复合氧化物的一次粒子11凝聚而成的二次粒子12、与附着于所述二次粒子12的表面的钛酸锂(LiTiO2) 13的复合粒子。本发明的锂二次电池用正极活性物质中，从在正极剂混练糊中的分散性良好的方面来看，优选本发明的第二形态例及第三形态例的锂二次电池用正极活性物质。如本发明的第一形态例的锂二次电池用正极活性物质那样，在所述通式(1)所示的锂复合氧化物的一次粒子不凝聚而以一次粒子的形态存在时，所述通式(1)所示的锂复合氧化物的一次粒子的平均粒径优选为0. 1 μ m 3 μ m、特别优选为0. 5 μ m 2 μ m。通过使所述通式(1)所示的锂复合氧化物的一次粒子的平均粒径为所述范围，而使锂二次电池的循环特性变得良好。另外，在所述通式(1)所示的锂复合氧化物的一次粒子不凝聚而以一次粒子的形态存在时，一次粒子的平均粒径是通过利用扫描型电子显微镜(SEM)，测定任意抽出的100个一次粒子的粒径，再算出其平均值的方法而求出的值。如本发明的第二形态例的锂二次电池用正极活性物质或本发明的第三形态例的锂二次电池用正极活性物质那样，在一次粒子凝聚而形成凝聚体、即二次粒子时，二次粒子中的一次粒子的平均粒径优选为0. 2 μ m 4 μ m、特别优选为0. 5 μ m 2 μ m。通过使二次粒子中的一次粒子的平均粒径为所述范围，而使锂二次电池的循环特性变得良好。另外，二次粒子中的一次粒子的平均粒径是利用扫描型电子显微镜观察而求出的值。另外，如本发明的第二形态例的锂二次电池用正极活性物质或本发明的第三形态例的锂二次电池用正极活性物质那样，在一次粒子凝聚而形成二次粒子时，二次粒子的平均粒径优选为4 μ m 25 μ m、特别优选为5 μ m 20 μ m。通过使二次粒子的平均粒径为所述范围，而使涂布性及涂膜特性良好、且使锂二次电池的循环特性变得良好。另外，二次粒子的平均粒径是利用激光法粒度分布测定方法而求出的值。在作为本发明的锂二次电子用正极活性物质的复合粒子中，LiTiO2以微细的粒子状存在。如本发明的第二形态例及第三形态例那样，在形成二次粒子时，LiTiO2的大小并无特别限制，从所述通式(1)所示的锂复合氧化物与LiTiO2变得均勻的方面来看，优选比二次粒子微细。另外，如本发明的第一形态例那样，在不形成二次粒子而保持为一次粒子的形态时，LiTiO2的大小并无特别限制，从所述通式(1)所示的锂复合氧化物与LiTiO2变得均勻的方面来看，优选比一次粒子微细。另外，LiTiO2比一次粒子或二次粒子微细，是可以利用扫描型电子显微镜观察来确认。至于本发明的锂二次电池用正极活性物质中的LiTiO2W含量，Ti原子的含量是相对于锂二次电池用正极活性物质优选为0.045wt% (质量百分比) 1.5wt%、特别优选为 0. 25wt% 1. 0wt%。LiTiO2的含量是相对于锂二次电池用正极活性物质，如果Ti原子小于0. 045wt%,则锂二次电池的循环特性易降低，另外，如果Ti原子超过1. 5wt %，则锂二次电池的初期放电容量易降低。本发明的锂二次电池用正极活性物质优选进行第1步骤以及第2步骤而得，第1 步骤是将(a)锂化合物、(b)包含镍原子、钴原子及M原子的化合物、(c)钛化合物以锂原子的摩尔数相对于镍原子、钴原子、M原子及钛原子的合计摩尔数之比(Li/(Ni+Co+M+Ti)) 为0. 98 1. 20的方式混合，而获得煅烧原料混合物的步骤，并且M为Li、Ni及Co以外的一种以上的元素；第2步骤是将所述煅烧原料混合物煅烧而获得包含所述通式(1)所示的锂复合氧化物与LiTiO2的复合粒子。第1步骤中的煅烧原料混合物中锂原子的摩尔数相对于镍原子、钴原子、M原子及钛原子的合计摩尔数之比(Li/(Ni+Co+M+Ti))，从锂二次电池的循环特性提高的方面来看，优选为0. 98 1. 20，特别优选为1. 00 1. 10。另外，在M 为两种以上的元素时，M原子的摩尔数是该些两种以上的原子的合计摩尔数。第2步骤中的煅烧温度优选为950°C以下、特别优选为800°C 940°C、尤其优选为870°C 940°C。本发明的锂二次电池用正极活性物质的BET比表面积优选为0. 2m2/g 0. 8m2/g、特别优选为0. 3m2/g 0. 7m2/g。在本发明的锂二次电池用正极活性物质中，优选所残存的LiOH量为0. 以下且所残存的Li2CO3为0. 5wt%以下。本发明的锂二次电池用正极活性物质中所残存的LiOH 量特别优选为0. 05wt%以下。本发明的锂二次电池用正极活性物质中所残存的Li2CO3特别优选为0. 3wt%以下。通过使本发明的锂二次电池用正极活性物质中所残存的LiOH量及 Li2CO3量为所述范围，而获得抑制正极剂混练糊的凝胶化、或抑制电池膨胀的效果。另外，本发明的锂二次电池用正极活性物质除了所述通式(1)所示的锂复合氧化物与LiTiA以外，在不损及本发明的效果的范围内，可以含有制法上不可逆地混入的镍、 钴、M元素等的氧化物。接着，对本发明的锂二次电池用正极活性物质的制造方法进行说明。本发明的锂二次电池用正极活性物质的制造方法具有第1步骤及第2步骤第1 步骤是将(a)锂化合物、(b)包含镍原子、钴原子及M原子的化合物、(c)钛化合物以锂原子的摩尔数相对于镍原子、钴原子、M原子及钛原子的合计摩尔数之比(Li/(Ni+Co+M+Ti)) 为0. 98 1. 20的方式混合，而获得煅烧原料混合物的步骤，且M为Li、Ni及Co以外的一种以上的元素；第2步骤是将所述煅烧原料混合物煅烧而获得包含所述通式(1)所示的锂复合氧化物与LiTiA的复合粒子。本发明的锂二次电池用正极活性物质的制造方法的第1步骤是将(a)锂化合物、(b) 包含镍原子、钴原子及M原子的化合物、(c)钛化合物混合而获得煅烧原料混合物的步骤。第1步骤的(a)锂化合物是化合物中含有锂原子的化合物，例如可以列举锂的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐或有机酸盐等。该些中，(a)锂化合物从廉价且生产作业性优异的方面来看，优选碳酸盐(碳酸锂)。(a)锂化合物的平均粒径优选为1 μ m 100 μ m、 特别优选为5 μ m 80 μ m。通过使(a)锂化合物的平均粒径为所述范围，而使反应性变得良好。另外，(a)锂化合物的平均粒径是利用激光法粒度分布测定方法而求出的值。第1步骤的(b)包含镍原子、钴原子及M原子的化合物是化合物中包含镍原子、钴原子及M原子的任一种的化合物，例如可以列举镍、钴及M的复合氢氧化物、复合氧氢氧化物、复合碳酸盐或复合氧化物等。(b)包含镍原子、钴原子及M原子的化合物的M为Li、Ni 及Co以外的一种或两种以上的元素。并且，M从能够实现锂二次电池的低成本化，而且能够对锂二次电池赋予优异的安全性及循环特性的方面来看，优选为选自Mn、Al、Mg、Sn、Cr、 Zr、Bi及Mo的一种以上，特别优选为Mn。镍、钴及M的复合氢氧化物例如可以利用共沉淀法而制备。具体而言，镍、钴及M 的复合氢氧化物可以通过进行共沉淀操作而获得，即，将包含镍原子、钴原子及M原子的水溶液、与错合剂的水溶液、以及碱的水溶液混合，而使复合氢氧化物共沉淀(参照日本专利特开平10-81521号公报、日本专利特开平10-81520号公报、日本专利特开平10-29820号公报、日本专利特开2002-2010 号公报等)。镍、钴及M的复合氧氢氧化物可以通过依据所述的共沉淀操作获得复合氢氧化物的沉淀后，在反应液中吹入空气进行氧化而获得。镍、 钴及M的复合氧化物可以通过依据所述的共沉淀操作获得复合氢氧化物的沉淀后，将沉淀于例如200°C 500°C下加热进行氧化而获得。镍、钴及M的复合碳酸盐可以通过在所述的共沉淀操作中将作为碱的水溶液的碳酸碱或碳酸氢碱的水溶液混合而获得。
(b)包含镍原子、钴原子及M原子的化合物，从与(a)锂化合物的反应性提高的方面来看，优选镍、钴及M的复合氢氧化物。(b)包含镍原子、钴原子及M原子的化合物优选一次粒子凝聚而形成二次粒子的凝聚体。通过使(b)包含镍原子、钴原子及M原子的化合物为凝聚体，而获得在所述通式 (1)所示的锂复合氧化物的一次粒子的凝聚体的表面存在LiTiO2的复合粒子(本发明的第二形态例的锂二次电池用正极活性物质)，通过将此种复合粒子用作锂二次电池用正极活性物质，而使锂二次电池的循环特性变得优异。(b)包含镍原子、钴原子及M原子的化合物为一次粒子凝聚而成的二次粒子时，所述一次粒子的平均粒径是利用扫描型电子显微镜观察而求出的值，优选为0. 2 μ m 4 μ m、 特别优选为0. 5 μ m 2 μ m，二次粒子的平均粒径是利用激光法粒度分布测定方法而求出的值，优选为4 μ m 25 μ m、特别优选为5 μ m 20 μ m。通过使(b)包含镍原子、钴原子及 M原子的化合物的一次粒子及二次粒子的平均粒径为所述范围，而获得涂布性及涂膜特性良好、而且能够对锂二次电池赋予优异循环特性的锂二次电池用正极活性物质。(b)包含镍原子、钴原子及M原子的化合物可以使用(b)包含镍原子、钴原子及 M原子的化合物中的镍原子、钴原子及M原子的摩尔比处于所述通式(1)所示的锂复合氧化物中的镍原子、钴原子及M原子的摩尔比的范围的化合物。(b)包含镍原子、钴原子及M 原子的化合物中，钴原子相对于镍原子、钴原子及M原子的合计摩尔的摩尔百分比((Co/ (Ni+Co+M)) X 100)为大于0摩尔％且50摩尔％以下、优选为大于0摩尔％且40摩尔％以下、特别优选为10摩尔％ 30摩尔％。另外，(b)包含镍原子、钴原子及M原子的化合物中，M原子相对于镍原子、钴原子及M原子的合计摩尔的摩尔百分比((M/(Ni+Co+M)) X 100) 为大于0摩尔％且50摩尔％以下、优选为大于0摩尔％且40摩尔％以下、特别优选为10 摩尔％ 30摩尔％。另外，钴原子及M原子的合计摩尔百分比小于100摩尔％。第1步骤的(c)钛化合物为在化合物中包含钛原子的化合物，例如可以列举钛的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或硫酸盐等。(c)钛化合物从与(a)锂化合物的反应性较高、并且容易获得在锂复合氧化物的粒子表面存在LiTiO2的复合粒子的方面来看，优选氧化钛。(C)钛化合物的平均粒径优选为0. 1 μ m 20 μ m、特别优选为0. 2 μ m 10 μ m。通过使(c)钛化合物的平均粒径为所述范围，而容易与(a)锂化合物均勻地反应。另外，(c) 钛化合物的平均粒径是利用激光法粒度分布测定方法而求出的值。所述(a)锂化合物、(b)包含镍原子、钴原子及M原子的化合物、及(C)钛化合物中，为了制造高纯度的正极活性物质，优选杂质含量尽可能地少。并且，第1步骤中，混合特定量的(a)锂化合物、(b)包含镍原子、钴原子及M原子的化合物、及(c)钛化合物，而获得煅烧原料混合物。第1步骤中，至于(a)锂化合物、(b)包含镍原子、钴原子及M原子的化合物、(C) 钛化合物的混合比例，煅烧原料混合物中锂原子的摩尔数相对于镍原子、钴原子、M原子及钛原子的合计摩尔数之比(Li/(Ni+Co+M+Ti))为0. 98 1. 20、优选为1. 00 1. 10的混合比例。如果Li/(Ni+Co+M+Ti))为0. 98 1. 20的范围，则可以获得在循环特性或初期放电容量方面优异的正极活性物质。第1步骤中，至于(b)包含镍原子、钴原子及M原子的化合物、与(c)钛化合物的混合比例，煅烧原料混合物中钛原子的摩尔数相对于镍原子、钴原子及M原子的合计摩尔数之比(Ti/(Ni+Co+M))优选为0. 001 0. 03、特别优选为0. 005 0. 02的混合比例。通过使煅烧原料混合物中的原子比(Ti/(Ni+Co+M))为所述范围，而获得能够对锂二次电池赋予较高的初期放电容量与优异循环特性的两种特性的锂二次电池用正极活性物质。第1步骤中，混合(a)锂化合物、(b)包含镍原子、钴原子及M原子的化合物、(C) 钛化合物的方法可以为干式或湿式的任一种方法，从容易制造的方面来看，优选干式混合。 在干式混合时，优选使用将原料均勻地混合的搅拌器等。本发明的锂二次电池用正极活性物质的制造方法的第2步骤是将第1步骤中所得的煅烧原料混合物煅烧，而获得包含所述通式(1)所示的锂复合氧化物与LiTiO2的复合粒子的步骤。第2步骤中，将煅烧原料混合物进行煅烧时的煅烧温度优选为950°C以下、特别优选为800°C 940°C、尤其优选为870°C 940°C。通过使第2步骤中的煅烧温度为所述范围，而获得能够对锂二次电池赋予较高的初期放电容量及优异循环特性的锂二次电池用正极活性物质。另一方面，如果第2步骤中的煅烧温度超过950°C，则锂二次电池的初期放电容量及循环特性容易降低。第2步骤中，优选在达到特定煅烧温度前为止，一边适当调整升温速度一边升温， 接着在特定的煅烧温度下煅烧。例如优选，以400°C /hr 800°C /hr、优选为500°C /hr 700°C /hr的升温速度，自室温(25°C )升温至600°C，接着，以50°C /hr 150°C /hr、优选为75°C /hr 125°C /hr的升温速度升温至特定的煅烧温度，接着，在特定的煅烧温度下煅烧特定的时间。通过使用此种煅烧方法，可以获得生产效率提高、而且能够对锂二次电池赋予优异的循环特性的锂二次电池用正极活性物质。第2步骤中，将煅烧原料混合物进行煅烧时的煅烧时间优选为1小时 30小时，煅烧环境优选大气中或氧气环境中。另外，第2步骤中，可以根据需要进行多次煅烧。即，将煅烧原料混合物进行煅烧， 冷却后，可以将所得的煅烧物再次煅烧，接着，可以重复所述冷却及煅烧的操作。或者，为了使粉体特性达到均勻，而将煅烧原料混合物进行煅烧，冷却后，将所得的煅烧物粉碎，接着可以再次进行煅烧。第2步骤中，将煅烧原料混合物进行煅烧后，进行适当冷却，根据需要进行粉碎， 则可以获得包含所述通式(1)所示的锂复合氧化物与LiTiO2的复合粒子、即本发明的锂二次电池用正极活性物质。本发明的锂二次电池用正极活性物质的制造方法中，优选还进行使用溶剂清洗进行第2步骤而得的复合粒子(锂二次电池用正极活性物质)的第3步骤、以及将清洗后的复合粒子(锂二次电池用正极活性物质)进行退火处理的第4步骤。本发明的锂二次电池用正极活性物质的制造方法中，除了第1步骤及第2步骤外，还可以通过进行第3步骤及第4步骤，来降低复合粒子(锂二次电池用正极活性物质)中所残存的LiOH及/或Li2CO3, 并可以使涂布性及涂膜特性提高，而且可以抑制锂二次电池的电池膨胀。第3步骤中，通过将进行第2步骤而得的复合粒子进行清洗，而将复合粒子中所残存的LiOH量降低至优选为0. 以下、特别优选为0. 05wt%以下，并将复合粒子中所残存的Li2CO3量降低至优选为0. 5wt%以下、特别优选为0. %以下，而获得实质上不含 LiOH及Li2CO3的复合粒子。第3步骤中，用于清洗复合粒子的溶剂例如可以列举水、温水、乙醇、甲醇、丙酮等一种或两种以上的混合溶剂。其中，从廉价且清洗效率高的方面来看，溶剂优选水。另外， 第3步骤中，清洗复合粒子的方法并无特别限制，可以列举使溶剂与复合粒子在搅拌下接触的方法、或再制浆等常用方法的方法。第4步骤中，进行将第3步骤中清洗后的复合粒子进行加热的退火处理。第4步骤中，通过将复合粒子进行退火处理，也使电池膨胀的抑制效果提高。第4步骤中，将清洗后的复合粒子进行退火处理时的退火处理温度优选为 400°C 800°C、特别优选为500°C 700°C。通过使退火处理温度为所述范围，而使锂二次电池的初期放电容量及循环特性提高。第4步骤中，将清洗后的复合粒子进行退火处理时的环境并无特别限制，可以为大气中或氧气环境中的任一种环境，并且退火处理时间优选为3小时以上、特别优选为5小时 10小时。第4步骤中，根据需要可以进行多次退火处理。即，将第3步骤中清洗后的复合粒子进行退火处理，冷却后，可以将所得的退火处理物再次进行退火处理，接着，可以重复所述冷却及退火处理的操作。或者，为了使粉体特性达到均勻，将第3步骤中清洗后的复合粒子进行退火处理，冷却后，将所得的退火处理物进行粉碎，接着可以再次进行退火处理。第4步骤中，进行退火处理后，根据需要进行压碎或粉碎，接着进行分级，而获得锂二次电池用正极活性物质。另外，本发明中，利用扫描型电子显微镜(SEM)求出形成二次粒子(凝聚粒子)的一次粒子的平均粒径的方法，是对任意抽出的100个二次粒子进行SEM观察，对所得的SEM 图像中的所有一次粒子的粒径进行测定，算出其平均值的方法。本发明的锂二次电池是使用本发明的锂二次电池用正极活性物质作为正极活性物质的锂二次电池，包含正极、负极、隔板及含有锂盐的非水电解质。本发明的锂二次电池的正极例如为在正极集电体上涂布正极合剂并干燥等而形成的正极。正极合剂包含正极活性物质、导电剂、粘结剂及根据需要而添加的填料等。本发明的锂二次电池在正极上均勻地涂布有本发明的锂二次电池正极活性物质。因此本发明的锂二次电池的电池性能较高，特别是循环特性较高。本发明的锂二次电池的正极合剂所含有的正极活性物质的含量较理想为 70wt% IOOwt %、优选为 90wt% 98wt%。本发明的锂二次电池的正极集电体只要为在所构成的电池中不引起化学变化的电子导电体，则并无特别限制，例如可以列举不锈钢、镍、铝、钛、煅烧碳、在铝或不锈钢的表面进行了碳、镍、钛、银的表面处理的正极集电体等。可以将该些材料的表面进行氧化而使用，也可以利用表面处理对集电体表面赋予凹凸而使用。另外，集电体的形态例如可以列举箔、膜、片、网、经打孔而成的形态、板条(lath)体、多孔质体、发泡体、纤维群、不织布的成形体等。集电体的厚度并无特别限制，优选为Iym 500μπι。本发明的锂二次电池的导电剂只要为在所构成的电池中不引起化学变化的电子导电材料，则并无特别限定。例如可以列举天然石墨及人工石墨等石墨，碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热解黑等碳黑类，碳纤维或金属纤维等导电性纤维类，氟化碳、铝、 镍粉等金属粉末类，氧化锌、钛酸钾等导电性须晶类，氧化钛等导电性金属氧化物，或聚苯衍生物等导电性材料，天然石墨例如可以列举鳞状石墨、鳞片状石墨及土状石墨等。该些导电剂可使用一种或组合两种以上而使用。导电剂的调配比率在正极合剂中为 50wt %、优选为 2wt % 30wt %。本发明的锂二次电池的粘结剂例如可以列举淀粉、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟基丙基纤维素、再生纤维素、二乙酰基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、 聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三聚物(EPDM)、砜化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶、 四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物或其(Na+)离子交联体、乙烯-甲基丙烯酸共聚物或其 (Na+)离子交联体、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)离子交联体、乙烯_甲基丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)离子交联体、聚氧化乙烯等多糖类、热塑性树脂、具有橡胶弹性的聚合物等，该些粘结剂可以使用一种或组合两种以上而使用。另外，使用如多糖类那样包含与锂反应的官能基的化合物时，例如优选添加如异氰酸酯基那样化合物使所述官能基失活。粘结剂的调配比率在正极合剂中为lwt% 50wt%、优选为5wt% 15wt%。本发明的锂二次电池的填料是在正极合剂中抑制正极的体积膨胀等的填料，根据需要进行添加。填料只要为在所构成的电池中不引起化学变化的纤维状材料，则可以使用任意填料，例如可以使用聚丙烯、聚乙烯等烯烃系聚合物，玻璃、碳等的纤维。填料的添加量并无特别限定，在正极合剂中优选为Owt% 30wt%。本发明的锂二次电池的负极是在负极集电体上涂布负极材料并干燥等而形成。本发明的锂二次电池的负极集电体只要为在所构成的电池中不引起化学变化的电子导电体， 则并无特别限制，例如可以列举不锈钢、镍、銅、钛、铝、煅烧碳、在铜或不锈钢的表面进行碳、镍、钛、银的表面处理而成的导电体及铝-镉合金等。另外，可以将该些材料的表面氧化而使用，也可以利用表面处理对集电体表面赋予凹凸而使用。另外，集电体的形态例如可以列举箔、膜、片、网、经打孔而成的形态、板条体、多孔质体、发泡体、纤维群、不织布的成形体等。集电体的厚度并无特别限制，优选为Iym 500μπι。本发明的锂二次电池的负极材料并无特别限制，例如可以列举碳质材料、金属复合氧化物、锂金属、锂合金、硅系合金、锡系合金、金属氧化物、导电性高分子、硫族元素化合物、Li-Co-M系材料、钛酸锂等。碳质材料例如可以列举难石墨化碳材料、石墨系碳材料等。 金属复合氧化物例如可以列举An^MOh^MS^CU式中，M1表示选自MruFeJb及Ge的一种以上的元素，M2表示选自Al、B、P、Si、周期表第1族、第2族、第3族及卤素元素的一种以上的元素，并表示0<P<1、1彡q彡3、1彡r彡8。),LitFe2O3 (O彡t彡1) ,LitWO2 (O彡t彡1) 等化合物。金属氧化物可以列举GeO、GeO2、SnO、SnO2、PbO、PbO2, Pb2O3> Pb3O4、Sb2O3> Sb2O4, Sb205、Bi203、Bi204、Bi205等。导电性高分子可以列举聚乙炔、聚对苯等。本发明的锂二次电池的隔板可以使用保持较大的离子穿过度、且具有特定的机械强度的绝缘性薄膜。根据耐有机溶剂性与疏水性，可以使用由聚丙烯等烯烃系聚合物或玻璃纤维或聚乙烯等制造的片或不织布。隔板的孔径为通常电池用途中有用的范围即可，例如为0. 01 μ m 10 μ m。隔板的厚度只要为通常的电池用途的范围即可，例如为5 μ m 300 μ m。另外，使用聚合物等固体电解质作为后述的电解质时，固体电解质可以兼作隔板。
本发明的锂二次电池的含有锂盐的非水电解质包含非水电解质与锂盐。本发明的锂二次电池的非水电解质可以使用非水电解液、有机固体电解质、无机固体电解质。非水电解液例如可以列举N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y-丁内酯、1，2_ 二甲氧基乙烷、四羟基呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1，3_ 二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、酢酸甲酯、 磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、3-甲基-2-恶唑啶酮、1， 3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸丙二酯衍生物、四氢呋喃衍生物、二乙醚、1，3-丙磺内酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等非质子性有机溶剂的一种或混合两种以上而成的溶剂。本发明的锂二次电池的有机固体电解质例如可以列举聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物或包含其的聚合物、聚氧化丙烯衍生物或包含其的聚合物、磷酸酯聚合物、聚磷腈、聚氮丙啶、聚乙烯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯等含有离子性解离基的聚合物、含有离子性解离基的聚合物与所述非水电解液的混合物等。本发明的锂二次电池的无机固体电解质可以使用Li的氮化物、卤化物、氧酸盐、 硫化物等，例如可以列举Li3N、Lil、Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3、Li4Si04、Li4SiO4-LiI-LiOH> P2S5、Li2S 或 Li2S-P2S5^ Li2S-SiS2^ Li2S-GeS2^ Li2S-Ga2S3^ Li2S-B2S3^ Li2S-P2S5-X^ Li2S-SiS2-X^ Li2S-GeS2-X^ Li2S-Ga2S3-X^ Li2S-B2S3-X (式中，X为选自LiU2S3、或Al2S3的至少一种以上)等。接着，在无机固体电解质为非晶质(玻璃)时，可以使无机固体电解质含有磷酸锂 (Li3PO4)、氧化锂(Li2O)、硫酸锂(Li2SO4)、氧化磷(P2O5)、硼酸锂(Li3BO3)等含氧的化合物， Li3PO4-UN2u73 (u 为 0 < u < 4)、Li4SiO4-UN2u73 (u 为 0 < u < 4)、Li4GeO4-UN2u73 (u 为 0 < u < 4) ,Li3BO3-UN2u73(u为0 < u <幻等含氮的化合物。通过添加所述含氧的化合物或含氮的化合物，而可以扩大所形成的非晶质骨架的间隙，减轻锂离子移动的妨碍，而进一步提高离子传导性。本发明的锂二次电池的锂盐可以使用溶解于所述非水电解质的锂盐，例如可以列举LiCl、LiBr、Lil、LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3S03、LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺类等一种或混合两种以上而成的盐。另外，为了改良放电、充电特性、阻燃性，非水电解质中可以添加以下所示的化合物。例如可以列举吡啶、磷酸三乙酯、三乙醇胺、环状醚、乙二胺、正乙二醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代恶唑啶酮与N，N-取代咪唑啶、乙二醇二烷基醚、铵盐、聚乙二醇、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝、导电性聚合物电极活性物质的单体、 三乙叉膦酰胺、三烷基膦、吗啉、具有羰基的芳基化合物、六甲基磷酰三胺及4-烷基吗啉、 二环性三级胺、油、鳞盐及三级锍盐、磷腈、碳酸酯等。另外，为了使电解液变成不燃性，可以使电解液含有含卤素溶剂、例如四氯化碳、三氟乙烯。另外，为了对高温保存具有适性，可以使电解液含有二氧化碳。本发明的锂二次电池为电池性能、特别是循环特性优异的锂二次电池，电池的形状可以为按钮、片、圆筒、角、圆片型等任一种形状。本发明的锂二次电池的用途并无特别限定，例如可以列举笔记型电脑、膝上型电脑、袖珍文字处理机、手机、无线分机、携带型CD播放器、收音机、液晶电视机、备用电源、电动剃须刀、存储卡、电影视频录像机等电子设备，汽车、电动车辆、游戏设备、电动工具等民生用电子设备。[实例]以下，利用实例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限定于该些实例。<包含镍原子、钴原子及锰原子的化合物的制造>本发明的实例中，使用具有下述各种物性的市售的包含镍原子、钴原子及锰原子的凝聚状复合氢氧化物(bl)(田中化学研究所制造)。另外，通过对任意抽出的100个凝聚粒子进行扫描型电子显微镜观察，而求出一次粒子的平均粒径。并且，利用激光法粒度分布测定方法，求出凝聚粒子(二次粒子)的平均粒径。凝聚状复合氢氧化物中的m Co Mn 的摩尔比是利用电感耦合等离子体(ICP，inductively coupled plasma)测定Ni原子、Co 原子及Mn原子的含量，根据其测定值而算出。<凝聚状复合氢氧化物(bl)的物性>(I)Ni Co Mn 的摩尔比=0.60 0. 20 0. 20(2) 一次粒子的平均粒径0. 2 μ m(3) 二次粒子的平均粒径10. 9 μ m(4) BET 比表面积2. 3m2/g(实例1)〈第1步骤及第2步骤〉以各原子的摩尔比为表1所示的值的方式，干式混合碳酸锂(利用激光法粒度分布测定方法测定的平均粒径7 μ m)、所述包含镍原子、钴原子及锰原子的凝聚状复合氢氧化物(bl)、氧化钛(利用激光法粒度分布测定方法测定的平均粒径:0.4μπκ昭和钛(Showa Titanium)制造)，而获得煅烧原料混合物。接着，在以1小时从室温(25°C )升温至600°C， 接着以3小时升温至925°C，接着于925°C保持10小时的条件下，将煅烧原料混合物在大气中煅烧。煅烧结束后进行冷却，将所得的煅烧物粉碎，而获得锂二次电池用正极活性物质(A)。对所得的锂二次电池用正极活性物质(A)进行利用CuKa线的X射线衍射分析。 结果除了 LiNia6Coa2Mna2O2的衍射峰值外，在2 θ = 43.78° >63. 59°确认到LiTiO2的衍射峰值。并且，将所得的锂二次电池用正极活性物质(A)的SEM照片示于图4。(实例2)〈第3步骤及第4步骤〉将实例1中所得的锂二次电池用正极活性物质(A) 18质量份、纯水45质量份投入至烧杯，在室温(25°C )搅拌15分钟。清洗结束后，利用常用方法进行固液分离而以湿润状态回收清洗物。接着，将湿润状态的清洗物以湿润状态在600°C在大气环境中加热5小时进行退火处理，将退火处理物粉碎，接着进行分级而获得锂二次电池用正极活性物质(B)。对所得的锂二次电池用正极活性物质(B)，进行利用CuKa线的X射线衍射分析。 结果除了 LiNia6Coa2Mna2O2的衍射峰值外，在2 θ = 43.78° >63. 59°确认到LiTiO2的衍射峰值(参照图5)。并且，将所得的锂二次电池用正极活性物质(B)的SEM照片示于图6。(实例3)除了使各原子的摩尔比为表1所示的值以外，以与实例1相同的方式进行第1步骤及第2步骤，接着以与实例2相同的方式进行第3步骤及第4步骤，而获得锂二次电池用正极活性物质(C)。对所得的锂二次电池用正极活性物质(C)，进行利用CuKa线的X射线衍射分析。 结果除了 LiNia6Coa2Mna2O2的衍射峰值外，在2 θ = 43.78° >63. 59°确认到LiTiO2的衍射峰值。(比较例1)除了使各原子的摩尔比为表1所示的值以外，以与实例1相同的方式进行第1步骤及第2步骤，接着以与实例2相同的方式进行第3步骤及第4步骤，而获得 LiNi0.6Co0.2Mn0.202的锂二次电池用正极活性物质(P)。对所得的锂二次电池用正极活性物质(P)，进行利用CuKa线的X射线衍射分析。 结果仅确认到LiNia6Coa2MnaA的衍射峰值。另外，比较例1中不混合氧化钛。(比较例2)以各原子的摩尔比为表1所示的值的方式，干式混合碳酸锂(利用激光法粒度分布测定方法测定的平均粒径-J μ m)、所述包含镍原子、钴原子及锰原子的凝聚状复合氢氧化物(bl)、氢氧化铝(利用激光法粒度分布测定方法测定的平均粒径1.4μπι)，而获得煅烧原料混合物。接着，在以1小时从室温(25°C )升温至600°C，接着以3小时升温至925°C， 接着于925°C保持10小时的条件下，将煅烧原料混合物在大气中煅烧。煅烧结束后进行冷却，将所得的煅烧物粉碎而获得煅烧物。接着，将所得的煅烧物18质量份、纯水45质量份投入至烧杯中，在室温(25°C )下搅拌15分钟。清洗结束后，利用常用方法进行固液分离而以湿润状态回收清洗物。接着，将湿润状态的清洗物以湿润状态在600°C在大气环境中加热5小时进行退火处理，将退火处理物粉碎，接着进行分级而获得锂二次电池用正极活性物质(q)。对所得的锂二次电池用正极活性物质(q)，进行利用CuKa线的X射线衍射分析。 结果仅确认到LiNia6Coa2Mnci2AlaiO2的衍射峰值(参照图7)。并且，将所得的锂二次电池用正极活性物质(q)的SEM照片示于图8。[表 1]
权利要求
1.一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于其为包含下述通式(1)所示的锂复合氧化物与LiTiO2的复合粒子，LixNi1^zCoyMzO2(1)式中，χ为0. 98彡χ彡1. 20，y为O < y彡0. 5，ζ为O < ζ彡0. 5 ；其中y+z < 1 ;M为 Li、Ni及Co以外的一种以上的元素。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于所述M为选自Mn、 Al、Mg、Sn、Cr、Zr、Bi及Mo的一种以上的元素。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于所述复合粒子为在粒子表面存在LiTiO2的所述通式(1)所示的锂复合氧化物的一次粒子。
4.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于所述复合粒子为在粒子表面存在LiTiO2的所述通式(1)所示的锂复合氧化物的一次粒子凝聚而成的凝聚体。
5.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于所述复合粒子为在所述通式(1)所示的锂复合氧化物的一次粒子凝聚而成的二次粒子的表面存在 LiTiO2的复合粒子。
6.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于其为进行第1 步骤以及第2步骤而得，第1步骤是将(a)锂化合物、与(b)包含镍原子、钴原子及M原子的化合物、以及(c)钛化合物以锂原子的摩尔数相对于镍原子、钴原子、M原子及钛原子的合计摩尔数之比(Li/(Ni+Co+M+Ti))为0. 98 1. 20的方式混合，而获得煅烧原料混合物的步骤，并且M为Li、Ni及Co以外的元素；第2步骤是将所述煅烧原料混合物煅烧而获得复合粒子。
7.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于Ti原子的含量为 0. 045wt% 1. 5wt%。
8.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于所残存的 LiOH量为0. lwt%以下且所残存的Li2CO3量为0. 5wt%以下。
9.一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于具有第1步骤以及第 2步骤，第1步骤是将(a)锂化合物、(b)包含镍原子、钴原子及M原子的化合物、(c)钛化合物以锂原子的摩尔数相对于镍原子、钴原子、M原子及钛原子的合计摩尔数之比(Li/ (Ni+Co+M+Ti))为0. 98 1. 20的方式混合，而获得煅烧原料混合物的步骤，并且M为Li、 Ni及Co以外的一种以上的元素；第2步骤是将所述煅烧原料混合物煅烧而获得包含下述通式(1)所示的锂复合氧化物以及LiTiO2的复合粒子LixNi1^zCoyMzO2(1)式中，χ为0. 98彡χ彡1. 20，y为0 < y彡0. 5，ζ为0 < ζ彡0. 5 ；其中y+z < 1 ;M为 Li、Ni及Co以外的元素。
10.根据权利要求9所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于所述 M为选自Mn、Al、Mg、Sn、Cr、Zr、Bi及Mo的一种以上的元素。
11.根据权利要求9或10所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于 所述第2步骤中的煅烧温度为950°C以下。
12.根据权利要求9或10所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于 所述包含镍原子、钴原子及M原子的化合物为凝聚状复合氢氧化物。
13.根据权利要求9或10所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于 还具有利用溶剂清洗进行所述第2步骤而得的所述复合粒子的第3步骤、及将清洗后的复合粒子进行退火处理的第4步骤。
14.根据权利要求13所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于所述溶剂为水。
15.根据权利要求13所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于所述第4步骤中的退火处理温度为400°C 800°C。
16.一种锂二次电池，其特征在于其使用根据权利要求1至8中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质。
全文摘要
本发明提供包含锂复合氧化物、且能够对锂二次电池赋予优异循环特性的锂二次电池用正极活性物质、工业上有利地制造此种锂二次电池用正极活性物质的方法及使用锂二次电池用正极活性物质的循环特性优异的锂二次电池。本发明的锂二次电池用正极活性物质的特征在于其是包含下述通式(1)LixNi1-y-zCoyMzO2(1)(式中，x为0.98≤x≤1.20，y为0＜y≤0.5，z为0＜z≤0.5；其中y+z＜1；M为Li、Ni及Co以外的一种以上的元素)所示的锂复合氧化物与LiTiO2的复合粒子。
文档编号H01M10/0525GK102479951SQ20111036619
公开日2012年5月30日 申请日期2011年11月17日 优先权日2010年11月19日
发明者根岸克幸, 福知稔, 荒瀬龙也 申请人:日本化学工业株式会社