专利名称：非水类电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、该正极活性物质的前驱体、以及使 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及非水类电解质二次电池、用作该非水类电解质二次电池的正极材料的正极活性物质、该正极活性物质的制造方法以及用于制造该正极活性物质的前驱体。更详细而言，涉及由锂镍复合氧化物构成的正极活性物质、将该正极活性物质用作正极的非水类电解质二次电池、以及该锂镍复合氧化物的制造方法和作为其前驱体的镍复合氢氧化物。
背景技术：
近年来，作为搭载于将电用作驱动源的车辆上的电源、或者作为搭载于电脑和便携式终端以及其他电器产品中的电源，非水类电解质二次电池和镍氢电池等的二次电池的重要性越来越高。特别是，轻量且能够得到高能量密度的非水类电解质二次电池，期待能够作为理想的车辆搭载用高输出电源而使用。
在作为该非水类电解质二次电池代表性的锂离子二次电池的构成中，在电极集电体的表面，设置有能够可逆地吸留和释放锂离子的电极活性物质层，具体而言，设置有正极活性物质层和负极活性物质层。例如，在正极的情况下，将由作为构成金属元素含有锂、 镍等过渡金属的复合氧化物构成的正极活性物质，分散在由水等水系溶剂或各种有机溶剂等组成的合适的溶剂中，得到膏状组合物或浆料状组合物(以下，将这些组合物简称为 “膏”)，并将该膏涂布于正极集电体上，由此形成正极活性物质层。
在构成锂离子二次电池的正极活性物质的复合氧化物中，以镍作为主体而构成的所谓锂镍复合氧化物=LiNihMxO2 (MSNi以外的其他适宜的一种或两种以上的金属元素)， 与以往的锂钴复合氧化物比较，具有理论上的锂离子吸留(吸蔵)容量大且能够削减钴等成本高的金属材料使用量的优点，因此，作为适合制造锂离子二次电池的正极材料备受关 注。
当将由以往提出的制造方法得到的锂镍复合氧化物用作正极活性物质时，与锂钴复合氧化物相比，虽然其充电容量、放电容量都高，但存在循环特性差的问题。另外，当在高温环境或在低温环境下使用时，具有电池性能比较容易受损伤的缺点。
为了提高循环特性，尝试了在锂镍复合氧化物中添加并取代异种元素的方法。例如，在日本特开平8-78006号公报(专利文献I)中，提出了一种由具有通式=LiaNibM1eM2O2 表示的层状结构的复合氧化物构成，且M1为Co、M2至少含有选自B、Al、In、Sn中的一种以上元素的正极活性物质。
根据该方法，虽然提高了循环特性，但因添加元素的存在，导致能够嵌入/脱嵌正极活性物质的锂离子的范围变得狭窄，因此，存在降低放电容量的倾向。已知该放电容量的降低，在放电电流大的重负荷条件、或在低温下的电解液移动度变小的低温效率放电条件下特别明显。
当二次电池搭载于温度变化大的环境中使用的机器上时，二次电池在高温或低温下的输出特性是极其重要的特性，特别是，当考虑到寒冷地带中的使用时，必须在低温下具有足够的输出特性。
作为提高低温下的输出特性而作的尝试，例如，在日本特开平11-288716号公报 (专利文献2)中，提出了 一次粒子以放射状聚集而形成平均粒径为5 20 μπι的球状或椭圆状的二次粒子且由通式=LixNiyCcvyO2 (0〈x〈l. 10,0. 75〈y〈0. 90)所示的镍钴酸锂构成的正极活性物质。
根据该方法，锂离子能够均匀地从二次粒子表面向结晶内进行嵌入/脱嵌，能够获得高容量且重负荷特性和低温效率放电特性优异的锂离子二次电池。然而，当使用上述正极活性物质时，因在合成导电材料、粘接剂或正极活性物质时附着在表面上的气体来二次粒子的表面被包覆，因此，阻碍了锂离子的移动，特别是无法得到足够的低温效率放电特性。
另一方面，作为改善大电流充放电特性即输出特性的尝试，提出了着眼于构成正极活性物质的一次粒子和二次粒子大小的方法。例如，在日本特开2000-243394号公报(专利文献3)中，提出了 通过将D50/r设定在特定的范围，获得放电电位高、大电流特性优异且循环特性优异的正极活性物质的方法，其中，D50/r是指一次粒子在长度方向上的平均长度r与二次粒子粒度分布的体积累积频率达到50%的粒径D50之间的比值。
另外，还记载了正极活性物质的结晶性，且记载了在能够用作正极活性物质的复合氧化物的粉末X射线衍射的米勒指数(Miller indices) hkl中，在(003)面和(104)面的衍射峰的半宽度FWHM (003)和FWHM (104)的关系优选为O. 7 < FffHM (003) / FWHM(104)彡 O. 9，更优选为 O.1。彡 FWHM(003)彡 O. 16。、且O. 13。
FffHM(104) ^0. 2°。
这些虽然可以表示正极活性物质的结晶性对输出特性的影响，但归根结底只不过表示大充放电特性与多个结晶面的相对取向性的关系，并没有提及低温输出的改善。
另外，在日本特开平10-308218号公报(专利文献4)中，提出了一种正极活性物质，其是由通式=LiMO2(M为选自由Co、N1、Fe、Mn、Cr所组成的组中的至少一种)表示的锂离子二次电池用正极活性物质，由以微小结晶作为单位的单结晶集合而成的粒子构成， 该结晶以及该粒子的形状在立体上基本为各向同性(isotropic)的形状，若用晶体来表示时，则是处于(003)矢量方向50(Γ750Αλ (HO)矢量方向45(Γ 000Λ范围内的正极活性物质。
根据该方法，为了表示粒子的立体各向同性形状，采用了晶体大小，但是，对晶体大小的影响没有任何的记载。另外，其目的在于兼顾充电时的热稳定性和充放电循环特性， 与改善低温输出没有关系。
另一方面，也尝试了着眼于用作锂镍复合氧化物原料的镍复合化合物、即正极活性物质的前驱体的性状而改善正极活性物质。作为锂镍复合氧化物的制造方法，通常采用对锂化合物和镍复合化合物加以混合并进行烧成来合成的方法，其中，所述镍复合化合物由镍、钴、金属元素M构成。在镍复合化合物中使用氢氧化物、氧化物、硝酸盐等，但从容易控制生成物的形状和粒径、结晶性状的方面考虑，通常使用氢氧化物或对该氢氧化物进行烧结而获得的氧化物。
例如，在日本特开平7-335220号公报(专利文献5)中，记载了 在制造由通式LiNiO2所示的镍酸锂构成的正极活性物质时，在氧气环境中，对粒径I μ m以下的一次粒子集合而形成了二次粒子的氢氧化镍和氢氧化锂进行热处理，从而获得镍酸锂的方法。
进而，记载了 具有氢氧化镍层结构的一次粒子层的开口部向二次粒子的外侧取向，并基于该粒子结构，所生成的LiNiO2层的端面也在保持其形状的情况下向粉体粒子的外侧取向，由此，能够更顺畅地进行充放电中的Li的嵌入/脱嵌反应。
然而，在该方法中，仅公开了保持所获得正极活性物质的粒子形状和取向性的内容，并没有提及氢氧化镍对所获得正极活性物质结晶性的影响。
另外，在日本特开平11-60243公报(专利文献6)中，作为正极活性物质的前驱体，提出了 用通式=NihAx(OH)2(A为钴或锰、O. 10<x<0. 5)表示，由结晶方位整齐的层叠体或单结晶构成，且一次粒径为O. 5飞μ m,最容易取向的试样基于X射线衍射的半峰全宽为(001)〈O. 3deg.、(101)〈O. 43deg、且峰强度比 I (101)/I (001)〈O. 5 的氢氧化镍。
根据该方法，将一次粒子的增大并不在烧成时的烧结中完成而是在原料阶段实现，由此，在不会降低锂离子二次电池的电池性能的情况下，能够改善充电时的热特性。但是，并没有详细记载作为原料的氢氧化镍结晶性对正极活性物质结晶性的影响，对改善低温输出也没有任何的记载。
而且，也探讨了正极活性物质的电池特性与其粉体特性的关系。例如，本申请人在日本特开2000-30693号中，提出了 由通式[Li] ^Ni1TyCoxAly] 3b
6。(其中，附有[]的字表示区域(site);x、y满足0〈x ( O. 20、0〈y ( O. 15的条件)表示，且在具有层状结构的六方晶系锂镍复合氧化物中，以减少不可逆容量为目的，设计成多个该锂镍复合氧化物的一次粒子集合而形成二次粒子的结构，且调整该一次粒子的平均粒径为O.1ym以上的技术方案。另外，公开了 在一次粒子的平均粒径与、由X射线衍射图的003峰的半宽度计算的晶粒直径之间存在线性的相关关系，并将由X射线衍射图003峰的半宽度计算的晶粒直径设成40nm.(400A)以上、具体而言设成430 1190人范围的技术方案。
然而，在该技术方案中，虽然公开了限制粉体特性来降低电池特性中不可逆容量的内容，但并没有探讨低温输出与粉体特性之间的关系，并没有提出用于改善低温输出的技术方案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平8-78006号公报
专利文献2 :日本特开平11-288716号公报
专利文献3 日本特开2000-243394号公报
专利文献4 :日本特开平10-308218号公报
专利文献5 日本特开平7-335220号公报
专利文献6 :日本特开平11-60243号公报
专利文献7 日本特开2000-30693号公报发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种非水类电解质二次电池用正极活性物质，基于该非水类电解质二次电池正极用活性物质，能够获得在保持充放电容量和循环特性等电池特性的同时，高温环境下或低温环境下、特别是在低温下的输出特性良好的电池。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明人对非水类电解质二次电池的低温下输出特性的改善进行了深入探讨。其结果，发现通过使电解液能够浸入的细孔以某种程度的大小分布于正极活性物质内，能够改善低温输出特性，而且，通过将构成正极活性物质的锂镍复合氧化物的晶粒直径设成特定的大小，能够控制该细孔。进而，发现前驱体即镍复合氢氧化物的结晶性状与最终得到的锂镍复合氧化物的结晶性状之间存在密切的关联，通过控制镍复合氢氧化物的特定结晶面的半宽度(半峰全宽)，能够获得上述正极活性物质。本发明是基于这些发现完成的。
即，本发明的非水类电解质二次电池用正极活性物质，由锂镍复合氧化物构成，所述锂镍复合氧化物由通式=Liw(NinyCoxAly) ^MzO2 (其中，O. 98彡w彡1. 10、 O. 05 彡 X 彡 O. 3,0. 01 彡 y 彡 O. 1、0 彡 z 彡 O. 05，M 为选自 Mg、Fe、Cu、Zn、Ga 中的至少一种金属元素)所示的一次粒子凝集而成的二次粒子构成。
特别是，本发明的非水类电解质二次电池用正极活性物质的特征在于，由X射线衍射和谢乐公式(Scherrer公式)求出的、构成该正极活性物质的所述锂镍复合氧化物的(003)面晶粒直径为1200' 1600 A，优选为1200 1500A。
用于获得本发明非水类电解质二次电池用正极活性物质的前驱体，是由通式 (NinyCoxAly) hMz (OH) 2(其中，O. 05 彡 x 彡 O. 3,0. 01 彡 y 彡 O. 1、0 彡 z 彡 O. 05，M 为选自 Mg、Fe、Cu、Zn、Ga中的至少一种金属元素)表示、且基于X射线衍射的(101)面半宽度为 O. 45、. 8°的镍复合氢氧化物，是通过与锂化合物进行混合、或者在氧化焙烧后与锂化合物进行混合，并在氧化性环境中对所获得的混合物进行烧成，成为本发明非水类电解质二次电池用正极活性物质。
另外，对所述前驱体而言，优选在上述通式中表示的由N1、Co、M构成的氢氧化物表面被氢氧化铝包覆。
本发明非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，将上述由镍复合氢氧化物构成的前驱体或者对该前驱体加以氧化焙烧而获得的前驱体氧化物与锂化合物进行混合，并在氧化性环境中对所得到的混合物进行烧成，从而获得具有上述组成和特性的锂镍复合氧化物。
优选所述烧成温度为70(T760°C的范围，优选作为所述锂化合物使用氢氧化锂。
本发明的非水类电解质二次电池的特征在于，在正极集电体上具备正极活性物质层，所述正极活性物质层由具有上述组成和特性的非水类电解质二次电池用正极活性物质形成。
发明的效果
基于使用本发明的非水类电解质二次电池用正极活性物质，能够获得低温下的输出特性良好的非水类电解质二次电池。具有如此特性的本发明的正极活性物质，可通过使用本发明的前驱体容易地获得。因此，可以说本发明的工业价值非常大。
图1是表示锂镍复合氧化物的(003)面晶粒直径与_30°C低温输出的关系的图。
具体实施方式
对作为正极活性物质采用锂镍复合氧化物的非水类电解质二次电池即锂离子二次电池的充放电而言，是通过锂离子在正极活性物质与电解液之间移动，从而锂离子可逆地出入正极活性物质中来进行。因此，充放电时锂离子移动的容易性即移动度，对二次电池的充放电特性、特别是对输出特性和速率特性给予非常大的影响。
锂离子的移动大体分为在正极活性物质内部中的移动、在正极活性物质与电解液界面中的移动以及在电解液中的移动，其中，电解液中的移动依赖于电解液，与正极活性物质没有关系。
如上所述，由于锂离子的移动是通过正极活性物质与电解液的界面来进行，因此， 该界面中的锂离子的移动度对电池的内部电阻也有非常大的影响。即，若该界面中的锂离子移动度低，则内部电阻变大，作为电池无法发挥良好的输出特性。
尤其是，在低温环境下，电解液中的锂扩散速度、正极活性物质与电解液界面中的锂离子移动度均降低。因此，为了得到低温下的输出特性高的电池，必须采用低温下内部电阻也小的正极活性物质来获得二次电池，换言之，必须采用在该界面中的锂离子移动度高的正极活性物质来获得二次电池。
正极活性物质与电解液的界面中的锂离子移动度，依赖于锂离子从正极活性物质表面的插拔性，但是，当每单位面积的插拔性相同时，则依赖于该界面的面积。即，正极活性物质表面的面积越大，正极活性物质与电解液之间的接触面积变得越大，有利于充放电时的锂离子移动。
在此，正极活性物质表面的面积是指电解液能够接触的部分的面积。即，对由氮吸附法等测定的表面积中所含的微细的细孔部分而言，由于电解液无法浸入，有时无助于与电解液的接触，因而，这种部分的面积除外。因此，可以说为了获得输出特性良好的电池，具有电解液能够浸入程度大小的细孔必须大量分布于正极活性物质中。
当正极活性物质由一次粒子凝集而成的二次粒子构成的情况下，若一次粒子微细，虽然大量分布有存在于正极活性物质内部的一次粒子之间的细孔，但是，由于这种细孔微细，电解液无法浸入，因此，不会增加电解液能够接触的面积。
随着一次粒子大小的增大，存在于一次粒子之间的细孔的直径也变大，电解液能够浸入的细孔数量比率也增加，但认为所分布的细孔数量也在减少。而且，若一次粒子过于粗大，粒子中细孔所占的比率极端减少，减少了电解液的浸入途径，会导致输出特性的降低。因此，通过一次粒子具有某种范围的大小，使电解液能够浸入的细孔大量存在于一次粒子之间，由此增加电解液能够接触的面积。
作为正极活性物质中一次粒子大小的指标，可采用一次粒子的平均粒径，但是，由于构成一次粒子的单结晶增大而导致一次粒径也增大，因此，优选采用单结晶大小的指标即晶粒直径。通 过一次粒子具有某种程度的大小，一次粒子之间的细孔大小(尺寸)变大，确保电解液向正极活性物质的浸入途径，从而正极活性物质内部的一次粒子也能够与电解液接触。
另一方面，为了增加电解液能够接触的面积，一次粒子自身的表面积也必须大。即，通过确保电解液向正极活性物质的浸入途径，在增加能够与电解液接触的一次粒子个数的同时，使各一次粒子的表面积增大，由此，能够大幅增加电解液所接触的正极活性物质的面积。
通过增大构成一次粒子的单结晶，在使一次粒径增大而确保电解液浸入途径的同时，在一次粒子表面生成比较大的凹凸，由此能够增加有效表面积。其理由被认为是由于一次粒子由单结晶构成，若单结晶变大，露出在表面的单结晶之间的粒径差也变大，其结果，一次粒子表面的凹凸也变大。如此地，通过将晶粒直径用作指标，能够评价两方面即电解液浸入途径的確保和一次粒子表面的有效表面积。
通常，通过下述式(I)表示的谢乐(Scherrer)公式来求出晶粒直径。在公式中使用的结晶面可任意选择，但是，当为锂镍复合氧化物的情况下，与锂嵌入的层状结构的层垂直的面方位即(OOn)面，其X射线衍射图的峰强度大，因而优选，更优选峰强度的表现特别大的(003)面。
D=O. 9 λ / β cos θ (I)
D :晶粒直径(Λ)
β :基于晶粒大小的衍射峰的扩散(rad)
λ Χ 射线的波长[CuK a ] (A)
θ :衍射角(° )
在本发明中，将由X射线衍射和谢乐公式求出的锂镍复合氧化物的(003)面晶粒直径控制为1200 1600人，优选控制为1200 1500人的范围。若锂镍复合氧化物的(003) 面晶粒直径小于1200A，则一次粒子微细，导致存在于正极活性物质内部的一次粒子之间的细 孔变得微细，因此，电解液无法浸入正极活性物质内部，无法获得与电解液足够的接触面积。另一方面，若(003)面晶粒直径超过1600A，一次粒子过于粗大，二次粒子中细孔所占的比率极端减小，导致电解液浸入途径的减少，无法获得与电解液足够的接触面积。因此，在(003)面晶粒直径小于1200A或超过1600人的情况下，均减小了与电解液的接触面积，从而导致了输出特性的降低。进而，在1200 1600A的范围就能够获得目标的低温输出，但在1200 1500A的范围中输出变得平稳(flat)因此，为了获得稳定的低温输出，优选在该范围内。
此外，一次粒子的粒径与(003)面晶粒直径有关联，通过将晶粒直径控制在上述范围，能够将一次粒子的粒径控制在理想的状态。另外，作为所述二次粒子的粒径，以基于激光衍射散射法的平均粒径计为5 20 μ m,特别优选为7 12 μ m。
本发明的正极活性物质由具有层状结构的六方晶系锂镍复合氧化物构成，但为了改善锂镍复合氧化物的热稳定性，在可获得足够容量的范围内还添加有Co和Al。具体而言，以摩尔比计，相对于N1、Co、Al的合计总量，Co的添加量为O. 05、. 3、优选为O. Γθ. 2， Al的添加量为O. 0Γ0.1、优选为O. 02^0. 05。
另外，为了改善电池特性，作为添加元素(M)，可添加选自Mg、Fe、Cu、Zn、Ga中的至少一种以上的金属元素，其添加量以摩尔比计，为除Li以外的金属元素合计总量的O. 05以下。
本发明中成为上述正极活性物质原料的的前驱体是由通式(Ni1IyCoxAly) HMz(OH)2 (其中，O. 05 彡 X 彡 O. 3,0. 01 彡 y 彡 O. 1、0 彡 z 彡 O. 05，M 为选自 Mg、Fe、Cu、Zn、Ga中的至少一种金属元素)表示的镍复合氢氧化物，其特征在于，该镍复合氢氧化物基于X射线衍射的(101)面的半宽度(半峰全宽)为0·45、·8°。此外，前驱体的结构与使用该前驱体获得的正极活性物质相同地，由一次粒子凝集而形成的二次粒子来构成。
从改善输出特性的观点出发，优选所述前驱体是用氢氧化铝来包覆上述通式表示的由N1、Co、M构成的氢氧化物表面的前驱体。
构成正极活性物质的锂镍复合氧化物与作为前驱体的镍复合氢氧化物的结晶性状之间有关联，若镍复合氢氧化物的结晶性高，则所获得的锂镍复合氧化物的结晶性也高且晶粒直径也变大。锂镍复合氧化物是在烧成时通过锂进入镍复合氢氧化物中来形成。因此，由镍复合氢氧化物的半宽度表示的结晶性、即晶粒直径在锂镍复合氧化物中也得以保持，通过结晶性高的镍复合氢氧化物，能够获得晶粒大的锂镍复合氧化物。
S卩，通过将基于X射线衍射的(101)面半宽度为O. 45、. 8°的镍复合氢氧化物用作前驱体，能够获得(003)面晶粒直径为1200 1600Α的锂镍复合氧化物。当镍复合氢氧化物基于X射线衍射的(ιο )面半宽度小于0.45°，则会导致锂镍复合氧化物的晶粒直径超过1600A。另一方面，若该半宽度超过0.8°，则会导致锂镍复合氧化物的晶粒直径小于1200Α。另外，当使用该半宽度超过0.8的镍复合氢氧化物，并为了将晶粒直径增大为1200Α以上而提高烧成时的温度，则产生二次粒子的烧结而导致二次粒子的粗大化， 因此，会降低所获得正极活性物质的电池特性。为了将锂镍复合氧化物的晶粒直径控制在 1200 -1500 A的范围内，优选控制该半宽度为O. 5^0.8。。
与锂镍复合氧化物相同地，镍复合氢氧化物的结晶性状可通过X射线衍射求出， 但在本发明中之所以着眼于(101)面，是因为(101)面的半宽度根据制造条件、尤其是根据结晶析出反应条件而大不相同。也可以将(101)面以外的结晶面的半宽度用作指标 ，但基于制造条件的变化少，有时无法充分控制所获得正极活性物质的晶粒直径。
本发明正极活性物质的制造方法，其特征在于，将所述前驱体或将对该前驱体进行氧化焙烧而获得的前驱体氧化物与锂化合物加以混合后，在氧化性环境中进行烧成。
作为所述前驱体的制造方法，例如，可举出采用中和金属盐水溶液而获得金属氢氧化物的公知技术(共沉淀法等)，并通过中和反应时的pH值、温度、反应液中的NH3浓度等来控制反应液的Ni溶解度来获得。
作为原材料的镍盐，除了硫酸镍以外，还可以使用氯化镍、硝酸镍等；作为钴盐，除了硫酸钴以外，还可以使用氯化钴、硝酸钴等；作为M金属盐，可使用其硫酸盐、氯化物、硝酸盐等。
根据制造装置及其规模，条件会有所改变，具体而言，例如作为镍盐使用硫酸镍时，中和反应时的pH值优选为大于10且小于11. 5、更优选为10. 5 11.0 ;温度优选为 4(T55°C、更优选为45 55 °C;反应液中的NH3浓度优选为5 20g/L ;反应液的Ni溶解度优选为25 100质量ppm、更优选为3(Γ80质量ppm,由此,能够获得上述前驱体。
若反应液的Ni溶解度小于25质量ppm,则结晶析出反应时的核生成增多，导致所获得镍复合氢氧化物的(101)面半宽度超过O. 8°。另外，若Ni溶解度超过100质量ppm， 会促进结晶析出反应时的结晶生长，导致(101)面半宽度小于O. 45°。
另一方面，由中和反应时的pH值、温度、反应液中的NH3浓度来控制反应液的Ni溶解度，当作为镍盐使用硫酸镍时，若中和反应时的PH值为11. 5以上、或温度小于40°C、或反应液中的NH3浓度小于5g/L，则导致反应液的Ni溶解度小于25质量ppm。另外，若中和反应时的pH值为10以下、或温度超过55°C、或反应液中順3浓度超过20g/L，则导致反应液的 Ni溶解度超过100质量ppm。若任意反应条件脱离规定值，则导致反应液的Ni溶解度脱离规定范围，在任何一种情况下，均无法得到作为用于获得电池特性优异的正极活性物质的前驱体具有理想的结晶性的镍复合氢氧化物。
上述反应条件为一个示例，即使因制造装置及其规模等的影响，在其条件中(101) 面半宽度超过上述范围的情况下，也可通过参照上述条件与(101)面半宽度的关系，并根据各种情况，能够容易地调整(101)面半宽度。
作为上述前驱体的制造方法，例如可举出向已调整了 pH值的水等反应液中，供给混合盐水溶液和碱性水溶液以保持PH值恒定，所述混合盐水溶液是以规定比率配合的含有镍盐、钴盐和M金属盐的混合盐水溶液，由此，使镍和钴和M金属的氢氧化物共沉淀的共沉淀法。混合盐水溶液中的N1、Co、M的比率，可根据最终要获得的正极活性物质即锂镍复合氧化物中的组成比即可。
如上所述，所获得的镍钴复合氢氧化物是一次粒子凝集而成的二次粒子，优选调整该二次粒子的形状为球形且其基于激光衍射散射法的平均粒径为5 20μπι。可通过上述混合盐水溶液与碱性水溶液的混合速度、共沉淀条件来控制粒子的形状、平均粒径。
此外，镍钴复合氢氧化物的制造优选通过上述共沉淀法来进行，但除此之外，也可根据通过结晶析出法制造镍氢氧化物后使钴氢氧化物析出在表面的方法、或者通过对所制造的镍钴复合氢氧化物粒子进行微细粉碎并基于喷雾干燥法调整为目标粒径的方法等，也能够获得由一次粒子凝集而形成的二次粒子构成的前驱体。
对所获得的镍钴复合氢氧化物进行过滤、水洗和干燥，这些处理可采用常规的方法来进行。
上述前驱体是含有Al的镍复合氢氧化物，也可通过对含有Al的混合盐水溶液进行中和来获得，但为了使各粒子中的Al含量均匀，优选在得到镍复合氢氧化物后，通过由氢氧化铝包覆镍复合氢氧化物来使其含有Al。
例如，将镍复合氢氧化物调整为浆料，并在边调整pH值边搅拌浆料的情况下，添加含有铝酸钠等铝盐的水溶液，由此，能够由铝氢氧化物来包覆镍复合氢氧化物。另外，也可以在浆料中混合含有所需浓度的铝酸钠等铝盐的水溶液后，调整PH值，从而在镍复合氢氧化物的粒子表面吸附铝氢氧化物。
本发明的正极活性物质是通过将由上述结晶析出法获得的前驱体或对该前驱体进行氧化焙烧而获得的前驱体氧化物与锂化合物加以混合后，在氧化性环境中进行烧成而得到。
通过对前驱体进行氧化焙烧，能够提高与Li的反应性。此时，由于在短时间内充分进行与Li的反应，因此，能够实现生产效率的提高。氧化焙烧温度优选为65(T750°C，更优选为70(T750°C。若低于650°C，则在表面形成的氧化覆膜不充分，若超过750°C，则表面积过于减少，导致与Li的反应性降低，因而不优选。
氧化焙烧的环境只要是非还原性环境即可，优选大气环境或氧气环境。对氧化焙烧时间和处理炉并没有特别的限定，可根据处理量和氧化焙烧温度适当地选择。
与锂化合物的混合，可通过将前驱体或前驱体氧化物与锂化合物，以最终所要的正极活性物质即锂镍复合氧化物的组成比加以混合而进行。
混合时可采用V型混合机、高速混合细粒机(7 夕> V工一 Ψ—、SPARTAN GRANULATOR)、Loedige 混合机(Loedige-Mischer)、Julia 混合机(Julia Mixer)或揽拌混合造粒装置(A— f力 > 夕'' 5 二二 > 一夕一)等的干式混合机或混合造粒机，优选在能够达到均匀混合的合适的时间范围内进行。
对烧成没有特别的限定，可采用通常的方法和装置进行，但优选烧成时的温度为 700^7600C，更优选为74(T760°C。若烧成时的温度低于700°C，无法充分实现构成正极活性物质的锂镍复合氧化物的结晶性，有时会导致(003)面晶粒直径小于1100人。另外，若烧成时的温度超过760°c，不仅导致锂镍复合氧化物的(003)面晶粒直径超过I 600 A，而且发生锂镍复合氧化物二次粒子的烧结，导致二次粒子的粗大化。
对烧成时间也没有特别的限定，只要上述反应能够充分进行的时间即可，优选为 f 10小时左右。另外，对氧化性环境也没有特别的限定，但为了充分实现锂镍复合氧化物的结晶性，优选为含有6(Tl00体积％氧的氧气环境。
另外，对升温至烧成温度的升温速度而言，若过快，则会引起锂化合物与前驱体氢氧化物的分离，因而不优选；若过慢，则导致生产效率的恶化，因此，将升温速度设定为 2^50C /分钟左右是现实的。
对锂化合物并没有特别的限定，但优选为氢氧化锂或其水合物。氢氧化锂的熔融温度低，能够在上述烧成温度的范围内发生熔融而反应成为液相-固相反应，因此，能够使其与镍复合氢氧化物充分反应。若采用碳酸锂等，则在上述烧成温度的范围内不发生熔融， 因此，有时导致没有与镍复合氢氧化物充分反应。
本发明的非水类电解质二次电池的特征在于，在正极集电体上具有由上述正极活性物质形成的正极活性物质层。以下，详细说明本发明的非水类电解质二次电池。
(a)正极
使用如上所述获得的非水类电解质二次电池用正极活性物质，例如，如下所述地制造非水类电解质二次电池的正极。
首先，混合粉末状正极活性物质、导电材料和粘接剂，并添加溶剂，优选添加水系溶剂后,对其进行混炼,制作正极合成材料水系膏。正极合成材料膏中各材料的混合比，也会成为决定非水类电解质二次电池性能的重要因素。当将除了溶剂的正极合成材料固体成分的总质量作为100质量份时，与通常的非水类电解质二次电池的正极相同地，优选将正极活性物质含量设定为8(Γ95质量份、导电材料含量设定为2 15质量份、粘接剂含量设定为f 20质量份。
将所获得的正极合成材料膏例如涂布于铝箔制集电体的表面，并进行干燥以使溶剂飞散。根据需要，也可 以通过辊压法等进行加压，以提高电极密度。由此，可制造片状正极。可根据目标电池，以适当的大小裁剪片状正极等后提供于电池的制造中。正极的制造方法并不局限于所例示的方法，也可以采用其它的方法。
在制造正极时，作为导电剂，例如可使用石墨(天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等)、乙炔碳黑、科琴碳黑等的碳黑系材料等。
粘接剂起到将正极活性物质粒子连接固定的作用，因此，优选为溶解于水中的水溶性聚合物材料。可举出亲水性聚合物即羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、邻苯二甲酸醋酸纤维素(CAP)、羟基丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯 (HPMCP)、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)等。另外，可优选采用具有水分散性的聚合物材料。例如，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等的氟系树脂，酢酸乙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)， 丙烯酸改性SBR树脂(SBR系乳胶)，阿拉伯橡胶等的橡胶类。其中，优选使用PTFE等的氟系树脂。
通过将本发明的正极活性物质、以及上述例示的导电剂和粘接剂等的添加剂添加于适当的水系溶剂中，并使其分散或溶解而进行混合，由此可调整水系膏。
将所调整的膏涂布于正极集电体上，并使水系溶剂挥发干燥后，进行压缩。作为代表性的示例，可采用涂布装置(涂布机)，以规定的厚度在集电体表面涂布活性物质层形成用膏。对该膏的涂布厚度并没有特别的限定，可根据正极和电池的形状或用途适当地设定。 例如，在厚度1(Γ30 μ m左右的箔状集电体的表面，以干燥后的厚度达到5 100 μ m左右的方式进行涂布。涂布后、采用合适的干燥机对涂布物进行干燥，由此，能够在集电体表面形成规定厚度的正极活性物质层。对如此获得的正极活性物质层，根据需要进行加压处理，从而能够获得目标厚度的正极片。
(b)负极
作为负极，使用如下所述形成的负极在金属锂或锂合金等中、或者在能够吸留和脱离锂离子的负极活性物质中混合粘接剂，并添加适宜的溶剂而调整为膏状，将如此获得的膏状负极合成材料涂布于铜等的金属箔集电体的表面并进行干燥，再根据需要进行压缩以提高电极密度，从而形成负极。
作为负极活性物质，例如，可优选使用天然石墨、人造石墨、难石墨化碳质物质、 易石墨化碳质物质、具有组合它彳丨3的结构的物质等的碳材料。
(C)隔板
隔板是夹入正极与负极之间而被配置。隔板具有将正极和负极分离，并保持电解质的功能，可采用聚乙烯、聚丙烯等的薄膜中具有多个微细孔的膜。
(d)非水系电解液
非水系电解液是将作为支持电解质(supporting electrolyte,支持塩)的锂盐溶解在有机溶剂而成。
作为有机溶剂，可使用选自(I)碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、三氟丙烯碳酸酯等的环状碳酸酯；(2)碳酸二乙基酯、碳酸二甲基酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二丙基酯等的链状碳酸酯；(3)四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等的醚化合物；(4)甲基磺酸乙脂、丁磺酸内酯等的硫化合物；(5)磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等的磷化合物；以及其它有机溶剂中的单独一种、或者两种以上的混合物。
作为支持电解质，可单独使用LiPF6、LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 等，或可使用它们的复合盐。关于支持电解质的浓度，只要是与在以往的锂离子二次电池中使用的电解液相同即可，并没有特别的限定。可使用以O. f5mol/L左右的浓度含有合适的锂化合物(支持电解质)的电解液。
进而，非水系电解液还可以含有自由基捕捉剂、界面活性剂和阻燃剂等。
(e)电池的形状、构成
以上说明的由正极、负极、隔板和非水系电解液构成的本发明的非水类电解质二次电池的形状，可为圆筒型、层叠型等的各种形状。
在采用任意形状的情况下，均是通过隔板层叠正极和负极而获得电极体，将非水系电解液浸溃于所获得的电极体中，并用集电用引线等连接正极集电体与通向外部的正极端子之间、以及连接负极集电体与通向外部的负极端子之间，封装在电池壳中，由此完成非水类电解质二次电池。
由于本发明的非水类电解质二次电池作为正极材料使用具有由X射线衍射和谢乐公式求出的(003)面晶粒直径为120CK1600A范围的结晶性的本发明的非水类电解质二次电池用正极活性物质，因此，例如在-30°C低温环境下的低温输出与以往相比提高了 20%以上。
实施例
在以下的实施例中，作为正极材料，使用将锂金属复合氧化物的结晶性状、更详细而言将(003)面的晶粒直径调整为适宜的大小而制造的正极活性物质，由此制造非水类电解质二次电池(锂离子二次电池)，并评价了其性能。
(实施例1)
(I)正极活性物质
首先，按照下述步骤制造了正极活性物质。即，将作为镍供给源的硫酸镍(NiSO4) 和作为 钴供给源的硫酸钴(CoSO4)，以Ni =Co的摩尔比成为85 15的方式加以混合，从而制备镍和钴的合计浓度为104. 5g/L的镍钴混合盐水溶液。
接着，作为反应液，在将温度调整为50°C且在该温度下的pH值调整为11的纯水中，在保持该温度和该温度下的PH值的条件下，一点一点地供给上述混合盐水溶液和25质量％氨水溶液(NH3)和25质量％氢氧化钠水溶液(NaOH)，使镍钴复合氢氧化物结晶析出， 从而制造出镍钴复合氢氧化物浆料。测定结晶析出中反应液的Ni溶解度，其结果为40质量ppm。另外，结晶析出中反应液的NH3浓度基本上保持10g/L。对该浆料进行水洗、过滤， 接着在约70°C下进行干燥，由此获得由镍钴复合氢氧化物(Nia85Coai5(OH)2)构成的粉末。
使上述镍钴复合氢氧化物分散在溶解有氢氧化钠(NaOH)和20g/L铝酸钠 (NaAlO2)的水溶液中而制备浆料,并一边搅拌一边用硫酸水溶液(H2SO4)进行中和,从而使氢氧化铝析出在镍钴复合氢氧化物表面。此外，对铝酸钠而言，其基本上全部都作为氢氧化铝而析出。对该浆料进行水洗、过滤，接着在约100°C下进行干燥后，在大气环境中加热至 700°C而氧化焙烧5小时,从而合成镍钴铝复合氧化物(Nia82Cotl 15Α1α(ι30)。
为了评价结晶性，用X射线衍射装置(PANalytical制造的X‘Pert PRO)测定所获得的镍钴铝复合氢氧化物的(101)面的半宽度，其结果为O. 662°。将该结果示于表I中。
接着，在上述镍钴铝复合氧化物中混合作为锂供给源的氢氧化锂(LiOH)，此时，氢氧化锂(LiOH)的混合量为以使Li与其它所有构成金属元素(N1、Co、Al)合计总量的摩尔比Li/(Ni+Co+Al)成为1. 05的量，由此，制备锂镍复合氧化物用混合原料。制备混合原料后，将混合原料保持在750°C的氧气环境中7小时以进行烧成，由此，合成锂镍复合氧化物 (LiL05 (Nia82Co0.15A10.03) O2)而获得正极活性物质。
使用X射线衍射装置同样地测定所获得正极活性物质的(003)面的半宽度，由所获得的(003)面半宽度并通过谢乐公式求出(003)面的晶粒直径，其结果为1346A。将该结果不于表I中。
(2)非水类电解质二次电池(锂离子二次电池)
(2-1)正极
使用所获得的正极活性物质制备了水系膏。即，在形成正极中的正极活性物质层时，将该正极活性物质、作为导电材料的乙炔碳黑、作为粘接材料的羧甲基纤维素(CMC)和聚四氟乙烯(PTFE)，以使这些材料的质量比达到88 :10:1 1的方式秤取，并以上述材料的固体成分率达到54质量％的方式添加于水系溶剂(离子交换水)中。接着，用行星式混合机混合50分钟，获得了正极活性物质层形成用水系膏。
接着，将所获得的水系膏，以总涂布量(固体成分换算)达到9. 5g/cm2的方式涂布于成为正极集电体的厚度15 μ m的铝箔的两表面。使所涂布膏中的水分干燥后，采用辊压机拉伸为片状，形成将层厚(包括正极集电体厚度的总层厚)调整为60 μπι厚度的正极活性物质层，由此制造了锂离子二次电池用正极(正极片)。
(2-2)负极
将作为负极活性物质的(经过无定形碳涂覆处理)石墨、作为粘接材料的丁苯橡胶(SBR)以及羧甲基纤维素(CMC)，以这些材料的质量比成为98 :1 :1的方式与离子交换水进行混合，从而制备负极活性物质层形成用膏。
接着，在成为负极集电体的厚度10 μ m的铜箔的两表面，以合计总涂布量(固体成分换算)达到9.0g/cm2的方式涂布所述膏。使所涂布膏中的水分干燥后，用辊压机拉伸为片状，从而形成将层厚(包括负极集电体厚度的总层厚)调整为60 μπι厚度的负极活性 物质层，由此制作出锂离子二次电池用负极(负极片)。
(2-3)锂离子二次电池
将所述正极片和负极片与两张多孔性隔板一起层叠后卷绕，并从层叠方向挤压， 从而将电极体成型为扁平形状。接着，将该电极体收纳于电池壳中，并注入电解液，所述电解液是在体积比1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中，以lmol/L的浓度溶解支持电解质LiPF6而成的电解质。然后，用集电用引线等分别连接正极集电体、负极集电体和通向外部的各端子之间，对电池壳加以密封而制造锂离子二次电池。进而，作为调整(conditioning)处理，以2A的恒定电流充电至4· IV,由此获得试验用锂离子二次电池。
(2-4)评价
通过调查上述锂离子二次电池在低温条件下的输出特性来进行评价。S卩，在25°C 温度条件下恒电流放电至3. OV后，用恒电流恒电压进行充电，调整SOC (荷电状态、State of Charge)40%。然后，在_30°C下适当地改变电流，测定放电开始2秒后的电压，制作试样电池的1-V特性曲线。放电截止电压为2. 0V。从该1-V特性曲线计算出输出值(W)，结果为124W。将该评价结果示于表I中。
(实施例2)
除了将镍钴复合氢氧化物结晶析出时的pH值调整为10.5以外，其它与实施例1 相同地操作，获得正极活性物质并进行了评价。此外，结晶析出中浆料的Ni溶解度为80质量ppm。前驱体的(101)面半宽度为O. 471°、正极活性物质的(003)面晶粒直径为1589及、 锂离子二次电池的-30°C输出值为121W。将各结果示于表I中。
(实施例3)
将作为镍供给源的硫酸镍(NiSO4)、作为钴供给源的硫酸钴(CoSO4)以及作为Mg供给源的硫酸镁(MgSO4)，以Ni Co :Mg的摩尔比达到83 14 :3的方式加以混合，制备镍、钴和镁的合计浓度为106. 3g/L的镍钴镁混合盐水溶液。
接着，作为反应液，在将温度调整为50°C并在该温度下的pH值调整为11的纯水中，在保该温度和该温度下的PH值的条件下，一点一点地供给上述混合盐水溶液、25质量％ 氨水溶液(NH3)和25质量％氢氧化钠水溶液(NaOH)，使镍钴镁复合氢氧化物结晶析出，从而制备镍钴镁复合氢氧化物浆料。测定了结晶析出中反应液的Ni溶解度，结果为35质量 ppmo另外，结晶析出中反应液的NH3浓度基本保持10g/L。对该衆料进行水洗、过滤,接着在约70°C下进行干燥、获得由镍钴镁复合氢氧化物(Nia83Coai4Mgatl3(OH)2)构成的粉末。
将上述镍钴镁复合氢氧化物分散于溶解有氢氧化钠(NaOH)和20g/L铝酸钠 (NaAlO2)的水溶液中，制备浆料，并一边搅拌一边用硫酸水溶液(H2SO4)进行中和，使氢氧化铝析出在镍钴镁复合氢氧化物表面。此外，对铝酸钠而言，其基本上全部都作为氢氧化铝而析出。对该浆料进行水洗、过滤，接着在约100°C下干燥后，在大气环境中加热 至700°C而氧化焙烧5小时，由此合成镍钴镁铝复合氧化物(Nia81Coai3Mgaci3Alatl3O)。
除了使用该镍钴镁铝复合氧化物以外，与实施例1相同地操作，获得正极活性物质并进行了评价。前驱体的(101)面半宽度为O. 508°、正极活性物质的(003)面晶粒直径为1490A、锂离子二次电池的_30°C输出值为122W。将各结果示于表I中。
(比较例I)
除了将镍钴复合氢氧化物结晶析出时的pH值调整为12.5以外，其它与实施例1 相同地操作，获得正极活性物质并进行了评价。此外，结晶析出中浆料的Ni溶解度为10质量ppm。前驱体的(101)面半宽度为O. 958°、正极活性物质的(003)面晶粒直径为967A、 锂离子二次电池的-30°C输出值为89W。将各结果示于表I中。
(比较例2)
除了将镍钴复合氢氧化物结晶析出时的pH值调整为10以外，其它与实施例1相同地操作，获得正极活性物质并进行了评价。此外，结晶析出中浆料的Ni溶解度为200质量ppm。前驱体的(101)面半宽度为O. 389°、正极活性物质的(003)面晶粒直径为I 72.8,4、 锂离子二次电池的-30°C输出值为112W。将各结果示于表I中。
(比较例3)
除了将镍钴复合氢氧化物结晶析出时的pH值调整为11.5以外，其它与实施例1 相同地进行操作，获得正极活性物质并进行了评价。此外，结晶析出中浆料的Ni溶解度为 20质量ppm。前驱体的(101)面半宽度为O. 846°、正极活性物质的(003)面晶粒直径为 1123A、锂离子二次电池的-30°C输出值为119W。将各结果示于表I中。
表I
权利要求
1.一种非水类电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，由锂镍复合氧化物构成，所述锂镍复合氧化物由通式Iiw(Ni1IyCoxAly) ^zMzO2所示的一次粒子凝集而成的二次粒子构成，通式中，O. 98 ^ w ^1. 10 ；0. 05 ^ X ^ O. 3 ；0. 01 ^ y ^ O.1 ；0 ^ z ^ O. 05 ；M 为选自Mg、Fe、Cu、Zn、Ga中的至少一种金属元素，而且，由X射线衍射和谢乐公式求出的该锂镍复合氧化物的(003)面晶粒直径为 1200-1600AO
2.如权利要求1所述的非水类电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述(003)面晶粒直径为1200 1500A。
3.一种非水类电解质二次电池用正极活性物质的前驱体，其特征在于，由镍复合氢氧化物构成，所述镍复合氢氧化物由通式(NinyCoxAly)卜其(OH)2表示，而且，基于X射线衍射的 (101)面半宽度为O. 45 O. 8。，通式中，O. 05 ^ X ^ O. 3 ；0. 01 ^ y ^ O.1 ；0 ^ z ^ O. 05 ；M 为选自 Mg、Fe、Cu、Zn、Ga 中的至少一种金属元素。
4.如权利要求3所述的非水类电解质二次电池用正极活性物质的前驱体，其特征在于，所述前驱体是通过氢氧化铝来包覆上述通式所示的由N1、Co、M构成的氢氧化物表面的前驱体。
5.如权利要求3或4所述的非水类电解质二次电池用正极活性物质的前驱体，其特征在于，其是用于获得非水类电解质二次电池用正极活性物质的前驱体，通过与锂化合物加以混合、或者氧化焙烧后与锂化合物加以混合，并在氧化性环境中对所获得的混合物进行烧成，成为权利要求1所述的非水类电解质二次电池用正极活性物质。
6.一种非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，将权利要求3或4所述的前驱体或对该前驱体进行氧化焙烧而获得的前驱体氧化物与锂化合物加以混合，并在氧化性环境中对所获得的混合物进行烧成，从而获得锂镍复合氧化物，所述锂镍复合氧化物由通式Iiw(Ni1IyCoxAly) ^zMzO2所示的一次粒子凝集而成的二次粒子构成，且由X射线衍射和谢乐公式求出的(003)面晶粒直径为1200 1600A,通式中，O. 98 ^ W ^1. 10 ；0. 05 ^ X ^ O. 3 ；0. 01 ^ y ^ O.1 ；0 ^ Z ^ O. 05 ;M 为选自 Mg、Fe、Cu、Zn、Ga中的至少一种金属元素。
7.如权利要求6所述的非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述烧成温度为70(T760°C。
8.如权利要求6或7所述的非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中， 作为所述锂化合物使用氢氧化锂。
9.一种非水类电解质二次电池，其特征在于，在正极集电体上具备正极活性物质层，所述正极活性物质层由权利要求1或2所述的非水类 电解质二次电池用正极活性物质形成。
全文摘要
本发明提供一种能够获得初期放电容量高且低温下的输出特性良好的电池的非水类电解质二次电池用正极活性物质。为此，将由下述锂镍复合氧化物构成的正极活性物质用作正极材料，所述锂镍复合氧化物由二次粒子构成，且由X射线衍射和谢乐公式求出的该锂镍复合氧化物的(003)面晶粒直径为1200~其中，所述二次粒子由通式Liw(Ni1-x-yCoxAly)1-zMzO2表示的一次粒子构成，通式中，0.98≤w≤1.10；0.05≤x≤0.3；0.01≤y≤0.1；0≤z≤0.05；M为选自Mg、Fe、Cu、Zn、Ga中的至少一种金属元素。
文档编号H01M4/525GK103026537SQ20118002495
公开日2013年4月3日 申请日期2011年3月24日 优先权日2010年3月29日
发明者加濑克也, 小田周平, 葛尾龙一, 小山裕 申请人:住友金属矿山株式会社, 丰田自动车株式会社