一种直接以FePO₄为正极材料的锂离子电池的生产方法

专利名称：一种直接以FePO₄为正极材料的锂离子电池的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池的生产方法，特别涉及ー种直接以FePO4为正极材料的锂离子电池的生产方法。
背景技术：
铁基锂离子电池以其原料来源丰富、无环境污染、性能优良、安全性能好等优点受到研究者的重视。目前，尽管LiFePO4已实现商业化，但从应用情况来看仍有很多问题需要解决(1)其产品的一致性；这是由其组成決定的，对过渡金属氧化物的LiMOx型材料的合成只要两种原料即可，在混合时均匀性的实现较为容易。而LiFePO4则需要三种原料，即Li源、Fe源和P源。在混合时其均匀一致性自然要比ニ元材料差ー些；(2)其成本偏高，尽 管Fe源与P源的原料成本低，但由于能耗高、生产周期长且还需要气氛保护，其实际生产成本仍然偏高。而铁基锂离子电池在提出初期，除LiFePO4外还有FePO4,到目前为止，前者已做 了大量的研究工作，但对后者FePO4的研究则相对少得多，究其原因是由于(I)LiFePO4材料ー经提出就得到了广大研究者的认可；(2)LiFeP04材料符合目前锂离子电池以LiCoO2-料为正极的生产エ艺路线，可以方便地应用和推广；(3)初步的尝试发现FePO4材料性能不够稳定，由于具有多种晶型，不同的晶型其电化学活性不同。此外，该材料的应用与目前锂离子电池的生产エ艺路线不同。所有这些原因都使得FePO4材料的研究没有受到重视。但事实上FePO4作为锂离子电池的正极材料与LiFePO4相比具有诸多优势(I)合成エ艺更简单，由于合成中没有Fe (II)组分，不需要气氛保护，省去了相应的设备和成本投入；(2)FePO4材料的合成为ニ元合成体系，更方便合成条件的控制和优化；(3)由于采用Fe(III)化合物为原料，使合成原料来源更广。所有这些优点可使得FePO4材料更具低成本、规模化生产的优势，可望成为铁基锂离子电池正极材料的后起之秀。但在生产上，FePO4由于其不存在Li源，无法直接应用于目前的锂离子电池生产エ艺，因此，需要开发适合FePO4的电池生产エ艺。发明人经过研究，针对FePO4为正极材料的锂离子电池的生产方法，提出了本发明，经过实验研究，具有很好的效果，可以应用于エ艺生产，具有广阔的应用前景。

发明内容
本发明为了解决上述的技术问题而提供ー种直接以FePO4为正极材料的锂离子电池的生产方法。本发明的技术方案
ー种直接以FePO4为正极材料的锂离子电池的生产方法，即直接以FePO4为正极材料制作而成的正极片依次经过第一歩化成、组装、第二步化成后即得到直接以FePO4为正极材料的锂离子电池；
所述的第一歩化成，即将直接以FePO4为正极材料制作而成的正极片与负极材料Li片置于电解槽的电解液进行第一歩化成得到含锂离子的正极片；
所述的第二步化成即将第一歩化成后的所得的含锂离子的正极片与石墨负极片组装成电池后进行化成。上述的ー种直接以FePO4为正极材料的锂离子电池的生产方法，其制备过程具体包括如下步骤
(1)、材料的准备
①、正极材料FePO4的预处理
将合成的FePO4前驱体粉末置于高温管式炉，控制温度为380°C，空气气氛下煅烧3h ；
②、负极材料
中间相碳微球，化成时负极用金属Li片；
③、导电剂
采用导电石墨或导电剂炭黑；
④、粘结剂
将聚偏氟こ烯(PVDF)与N-甲基-吡咯烷酮(NMP)按质量比计算，即 PVDF =NMP按I :10的比例进行混合，并在60°C的温度下静置过夜；
⑤、集流体
正极使用铝箔，负极使用铜箔；
⑥、隔膜
采用进ロ的聚こ烯微孔膜(Celgard 2400)；
⑦、电解液
即由溶质和溶剂组成的浓度为I. Omol/L的溶液；
所述的溶质为LiPF6 ；
所述的溶剂为由碳酸こ烯酯(EC) : ニこ基碳酸酯(DEC)和ニ甲基碳酸酯(DMC)按重量比即EC:DEC:DMC中为1:1:1混合而成；
(2)、制作
①、正极片制作
将步骤(I)预处理后所得的磷酸铁(FePO4)正极材料、导电剂及粘结剂按重量百分比计算，即磷酸铁(FePO4)正极材料导电剂粘结剂为62 75% : 17 30% :8%的比例进行混合配制浆料，所得浆料涂覆于集流体铝箔上；
加热除去溶剂，用辊压机辊压后，再裁剪成矩形或长条形正极片；
②、石墨负极片制作
将步骤(I)所述的负极材料中间相碳微球、导电剂及粘结剂按重量百分比计算，即中间相碳微球导电剂粘结剂为82% : 10%: 8%的比例进行混合配制浆料，经搅拌机搅拌得到均匀浆料，涂覆在铜箔集流体上，加热除去溶剂后用辊压机辊压，最后裁剪成与①中的正极片匹配的矩形或长条形负极片；
(3)、第一步化成
将步骤(2)所得的正极片与负极材料Li片置于电解槽中，注入步骤(I)中的⑦所述的 电解液，并与电池充放电测试系统连接，经静置2h后，采用以下步骤对电池进行第一歩化成
①、0.IC恒流放电至2. OV ；
②、静置5min.； ,0. IC恒流充电至4. OV ；
④、恒压充电至4. 2V ；
重复上述第一歩化成的步骤① ④15次；
然后，将第一歩化成后的正极片依次用碳酸こ烯酯(EC)、こ醇清洗干净后，烘干，即得含有锂离子的正极片；
(4)、组装
将步骤(3)中经第一歩化成后，用碳酸こ烯酯(EC)、こ醇清洗干净并烘干后所得的含有锂离子的正极片、步骤(2)制作好的石墨负极片以隔膜分隔重叠在一起并卷绕成电芯，在电芯上对应焊接正、负极耳，用铝塑膜热压封装，在负压条件下注入步骤(I)中的⑦所述的 电解液，封ロ，即得组装好的电池；
(5)、第二步化成
将步骤(4)组装好的电池，经静置后，采用以下步骤对电池进行第二次化成
①、0.IC恒流放电至2. OV ；
②、静置5min；
③、0.IC恒流充电至4. 0V;
④、恒压充电至4.2V ；
重复上述第二步化成的步骤① ④3飞次；
即得到直接以FePO4为正极材料的锂离子电池。本发明的有益效果
本发明的ー种直接以FePO4为正极材料的锂离子电池的生产方法，由于是直接以FePO4作为锂离子电池的正极材料，具有合成エ艺更简单，并且由于合成中没有Fe (II)组分，不需要气氛保护，省去了相应的设备和成本投入。进ー步，本发明的ー种直接以FePO4为正极材料的锂离子电池的生产方法，由于采用的FePO4材料的合成为ニ元合成体系，更方便合成条件的控制和优化。另外，由于采用的是Fe(III)化合物为原料，使合成原料来源更广。所有这些优点可使得FePO4材料更具低成本、规模化生产的优势。


图I、实施例I中步骤(2)中①磷酸铁(FePO4)正极材料、导电剂及粘结剂按不同配比所得的正极片的充放电测试 图2、实施例I所得的以FePO4为正极材料的锂离子电池在0. IC的充放电循环曲线； 图3、实施例I所得的以FePO4为正极材料的锂离子电池在0. 2C的充放电循环曲线； 图4、实施例I所得的以FePO4为正极材料的锂离子电池在0. 5C的充放电循环曲线。
具体实施例方式下面通过具体的实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。循环测试方法将完成化成ニ后的电池与锂离子电池充放电测试仪连接，静置Ih后，设置所需的充放电倍率，依次按照恒流放电至2. 0V，静置5min，恒流充电至4. 0V，恒压充电至4. 2V，静置5min的路线进行循环测试。
本发明所用的蓝电电池充放电测试系统的型号LAND，武汉金诺科技有限公司。本发明所用的高速离心式喷雾干燥器(PW-1，常州先鋒干燥设备有限公司生产)、旋风分离器(干燥器配件)、高温管式炉(ND-1，南大仪器厂生产)。实施例I
ー种直接以FePO4为正极材料的锂离子电池的生产方法，包括如下步骤
(1)、材料的准备
①、正极材料FePO4的预处理
将合成的FePO4前驱体粉末置于高温管式炉，控制温度为380°C，空气气氛下煅烧3h ；
②、负极材料中间相碳微球，化成时负极用金属Li片；
③、导电剂采用导电石墨或导电剂炭黑；
④、粘结剂
将聚偏氟こ烯(PVDF)与N-甲基-吡咯烷酮(NMP)按质量比计算，即PVDF =NMP按I :10的比例进行混合，并在60°C的温度下静置过夜即得粘结剂；
⑤、集流体正极使用铝箔，负极使用铜箔；
⑥、隔膜进ロ聚こ烯微孔膜(Celgard2400)；
⑦、电解液即由溶质和溶剂组成的浓度为I.Omol/L的溶液；
所述的溶质为LiPF6 ；
所述的溶剂为由碳酸こ烯酯(EC) : ニこ基碳酸酯(DEC)和ニ甲基碳酸酯(DMC)按重量比即EC:DEC:DMC中为1:1:1混合而成；
(2)、制作
①、正极片制作
将步骤(I)所得的磷酸铁(FePO4)正极材料、导电剂及粘结剂按重量百分比计算，即磷酸铁(FePO4)正极材料导电剂粘结剂分别为62% 30% 8% ；67% 25% 8% ；72% 20% 8% ；75% 17% 8%四组比例，然后分别进行混合配制浆料，所得浆料分别涂覆于集流体铝箔上；分别加热除去溶剂，用辊压机压成厚度为120 的正极片，再分别裁剪成尺寸规格为50mm X IOOmm 正极片；
将上述磷酸铁(FePO4)正极材料、导电剂及粘结剂按不同配比所得的正极片经充放电测试，测试过程所用的电压范围2-4V，充放电倍率为0. 1C，最終测试结果如图I所示，从图I中可以看出磷酸铁(FeP04)正极材料导电剂粘结剂为62% 30% 8%的样品电化学性能最佳；
②、石墨负极片制作
按重量百分比计算，即将82%的中间相碳微球，10%的导电剂，8%的粘结剂混合配制浆料，然后经搅拌机搅拌得到均匀浆料并涂覆在铜箔集流体上，加热除去溶剂后用辊压机压成厚度为120pm，最后裁剪成与①中的正极片匹配的矩形或长条形负极片；
(3)、第一步化成
将步骤(2)中①所得的正极片与步骤(I)中的②所述的负极材料Li片置于电解槽中，注入步骤(I)中的⑦所述的电解液，并与蓝电测试系统连接，经静置2h后，采用以下步骤对电池进行第一歩化成
①、0. IC恒流放电至2. OV ;②、静置5min ；
,0. IC恒流充电至4. OV ；
④、恒压充电至4. 2V ；
重复上述第一歩化成的步骤① ④15次；
然后，将第一歩化成后的正极片依次用碳酸こ烯酯(EC)、こ醇清洗干净后，烘干备用；
(4)、组装
将步骤(3)中经第一歩化成后、用碳酸こ烯酯(EC)、こ醇清洗干净并烘干后的正极片、步骤(2)制作好的石墨负极片以隔膜分隔重叠在一起并卷绕成电芯，在电芯上对应焊接正、 负极耳，用铝塑膜热压封装，在负压条件下注入步骤(I)中的⑦所述的电解液，封ロ，即得组装好的电池；
(5)、第二步化成
将步骤(4)组装好的电池，经静置后，采用以下步骤对电池进行第二次化成
①、0.IC恒流放电至2. OV ;
②、静置5min；
③、0.IC恒流充电至4. 0V;
④、恒压充电至4.2V ；
重复上述第二步化成的步骤① ④3飞次；
即得到直接以FePO4为正极材料的锂离子电池。将上述所得的直接以FePO4为正极材料的锂离子电池进行循环测试，0. 1C、0. 2C、0. 5C的充放电循环曲线分别见图2、图3、图4所示；从图2 图4可以看出，直接以FePO4为正极材料的锂离子电池，在不同倍率下充放电均有较好的結果。在0. IC充放电的条件下，电池的首次充放电比容量为145mAh/g，经过15次循环后，可保持123mAh/g的比容量；在0. 2C充放电的条件下，电池的首次充放电比容量为118mAh/g，经过15次循环后，可保持115mAh/g的比容量；在0. 5C充放电的条件下，电池的首次充放电比容量为92mAh/g，经过15次循环后，可保持91mAh/g的比容量；充放电效率均在95%以上。试验结果表明，直接以FePO4为正极材料的锂离子电池在经过第一次化成后，可以有效地将FePO4转化为LiFePO4,通过这种转化，可以避免LiFePO4合成中存在的诸如一致性和气氛保护等问题。综上所述，本发明的ー种直接以FePO4为正极材料的锂离子电池可以有效地利用FePO4的易合成、低成本以及原料来源广等优点，同时可以有效地解决由于LiFePO4的三种原料合成以及多个エ序造成的一致性差等问题。是ー种具有应用潜力的锂离子电池生产方法。以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种直接以FePO4为正极材料的锂离子电池的生产方法，即将正极材料制作而成的正极片经过第一步化成后与石墨负极片进行组装、再进行第二步化成后即得到直接以FePO4为正极材料的锂离子电池，其特征在于所述的正极材料为FePO4 ； 所述的第一步化成，即将直接以FePO4为正极材料制作而成的正极片与负极材料Li片置于电解槽的电解液进行第一步化成得到含锂离子的正极片； 所述的第二步化成即将第一步化成后的所得的含锂离子的正极片与石墨负极片组装成电池进行化成。
2.如权利要求I所述的一种直接以FePO4为正极材料的锂离子电池的生产方法，其特征在于具体包括如下步骤 (1)、材料的准备 ①、正极材料FePO4的预处理 将FePO4前驱体粉末置于高温管式炉，控制温度为380°C，空气气氛下煅烧3h ； ②、负极材料 中间相碳微球，化成时负极用金属Li片； ③、导电剂 采用导电石墨或导电剂炭黑； ④、粘结剂 将聚偏氟乙烯与N-甲基-吡咯烷酮按质量比计算，即聚偏氟乙烯N- 甲基-吡咯烷酮按I : 10的比例进行混合，并在60°C的温度下静置过夜； ⑤、集流体 正极使用铝箔，负极使用铜箔； ⑥、隔膜 采用进口的Celgard 2400聚乙烯微孔膜； ⑦、电解液 即由溶质和溶剂组成的浓度为I. Omol/L的溶液； 所述的溶质为LiPF6 ； 所述的溶剂为由碳酸乙烯酯、二乙基碳酸酯和二甲基碳酸酯按重量比即碳酸乙烯酯二乙基碳酸酯二甲基碳酸酯为1:1:1混合而成； (2)、制作 ①、正极片制作 将步骤(I)预处理后所得的磷酸铁FePO4正极材料、导电剂及粘结剂按重量百分比计算，即磷酸铁FePO4正极材料导电剂粘结剂为62 75% =17^30% 8%的比例进行混合配制浆料，所得浆料涂覆于集流体铝箔上； 加热除去溶剂，用辊压机辊压后，再裁剪成矩形或长条形正极片； ②、石墨负极片制作 将步骤(I)所述的负极材料中间相碳微球、导电剂及粘结剂按重量百分比计算，即中间相碳微球导电剂粘结剂为82% : 10%: 8%的比例进行混合配制浆料，经搅拌机搅拌得到均匀浆料，涂覆在铜箔集流体上，加热除去溶剂后用辊压机辊压，最后裁剪成与①中的正极片匹配的矩形或长条形负极片；(3)、第一步化成 将步骤(2)所得的正极片与负极材料Li片置于电解槽中，注入步骤(I)中的⑦所述的电解液，并与电池充放电测试系统连接，经静置2h后，采用以下步骤对电池进行第一步化成 ①、O.IC恒流放电至2. OV ； ②、静置5min.； ③、O.IC恒流充电至4. OV ； ④、恒压充电至4.2V ； 重复上述第一步化成的步骤① ④15次； 然后，将第一步化成后的正极片依次用碳酸乙烯酯、乙醇清洗干净后，烘干备用即得含 有锂离子的正极片； (4)、组装 将步骤(3)中经第一步化成后，用碳酸乙烯酯、乙醇清洗干净并烘干后所得的含有锂离 子的正极片、步骤(2)制作好的石墨负极片以隔膜分隔重叠在一起并卷绕成电芯，在电芯上对应焊接正、负极耳，用铝塑膜热压封装，在负压条件下注入步骤(I)中的⑦所述的电解液，封口，即得组装好的电池； (5)、第二步化成 将步骤(4)组装好的电池，经静置后，采用以下步骤对电池进行第二次化成 ①、O.IC恒流放电至2. OV ； ②、静置5min； ③、O.IC恒流充电至4. OV ； ④、恒压充电至4.2V ； 重复上述第二步化成的步骤① ④3飞次，即得到直接以FePO4为正极材料的锂离子电池。
3.如权利要求2所述的一种直接以FePO4为正极材料的锂离子电池的生产方法，其特征在于步骤(2)中的①、正极片制作中所述的磷酸铁FePO4正极材料、导电剂及粘结剂按重量百分比计算，即磷酸铁FePO4正极材料导电剂粘结剂为62 30% :8%。
全文摘要
本发明公开了一种直接以FePO4为正极材料的锂离子电池的生产方法，即直接以FePO4为正极材料制作而成的正极片依次经过第一步化成、组装、第二步化成后即得到直接以FePO4为正极材料的锂离子电池。本发明的一种直接以FePO4为正极材料的锂离子电池的生产方法，由于FePO4具有合成工艺更简单，合成条件的控制和优化，并且由于合成中没有Fe(II)组分，不需要气氛保护，省去了相应的设备和成本投入。另外，由于采用的是Fe(III)化合物为原料，使合成原料来源更广。所有这些优点可使得直接以FePO4为正极材料的锂离子电池更具低成本、规模化生产的优势。
文档编号H01M10/058GK102709603SQ201210167338
公开日2012年10月3日 申请日期2012年5月28日 优先权日2012年5月28日
发明者任平, 原徐杰, 张世明, 张俊喜, 杨希, 马行驰 申请人:上海电力学院