有机电致发光器件及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种有机电致发光器件及其制备方法，该有机电致发光器件为层状结构，该层状结构依次层叠为：阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极层，在所述阴极层表面层叠有由若干层有机阻挡层和无机阻挡层交替层叠组成的混合阻挡层。本发明的有机电致发光器件，采用的封装材料廉价，可有效地减少外部水、氧等活性物质对有机电致发光器件的侵蚀，从而对有机电致发光器件的有机功能材料及电极形成了有效的保护，满足了封装的密封性的要求，可显著地提高OLED器件的寿命。
【专利说明】有机电致发光器件及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及光电子器件领域，尤其涉及一种有机电致发光器件。本发明还涉及该有机电致发光器件的制备方法。
【背景技术】
[0002]有机电致发光器件(OLED)是基于有机材料的一种电流型半导体发光器件。其典型结构是在ITO玻璃上以有机发光材料制作一层几十纳米厚的发光层,发光层上方设有一层低功函数的金属电极。当电极上加有电压时，发光层就产生光福射。
[0003]OLED器件具有主动发光、发光效率高、功耗低、且轻、薄、无视角限制等优点，被业内人士认为是最有可能在未来的照明和显示器件市场上占据霸主地位的新一代器件。作为一项崭新的照明和显示技术，OLED技术在过去的十多年里发展迅猛，取得了巨大的成就。由于全球越来越多的照明和显示厂家纷纷投入研发，大大的推动了 OLED的产业化进程，使得OLED产业的成长速度惊人，目前已经到达了大规模量产的前夜。
[0004]柔性产品是有机电致发光器件的发展趋势，但目前普遍存在寿命短的问题，因此封装技术的好坏直接影响器件的寿命。本发明的主要目的在于提供一种有机电致发光器件及其制备方法，该封装技术工艺简单，防水氧能力(WVTR)强，对柔性OLED器件的寿命有显
著的提高。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于解决上述现有技术存在的问题和不足，提供一种有机电致发光器件及其制备方法，采用碲氟氮化物层作为无机阻挡层，致密性高，防水氧能力大大增强，大大提高了有机电致发光器件的使用寿命。
[0006]本发明针对上述技术问题而提出的第一技术方案为:一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件为层状结构，该层状结构依次层叠为:阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极层；其特征在于，在所述阴极层表面层叠有由若干层有机阻挡层和无机阻挡层交替层叠组成的混合阻挡层；其中，所述有机阻挡层的材质为酞菁铜、N，N’- 二苯基-N，N’- 二(1-萘基)_1，I’-联苯_4，4’-二胺、8-羟基喹啉铝、4，4’，4’’-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺或2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉中的一种。
[0007]所述无机阻挡层的材质为碲化物层、氮化物层与氟化物组成的混合物；所述碲化物层的材质为Sb2Te3、Bi2Te、CdTe> In2Te3、SnTe或PbTe中的一种；所述氮化物层的材质为Si3N4^AlN,BN、SiN, TaN 或 TiN 中的一种，所述氟化物层的材质为 A1F3、HfF4^ZrF4, LiF、CeF2或YF3中的一种。所述締化物占所述无机阻挡层的10wt%~30wt%,所述氮化物占所述无机阻挡层的40wt%~80wt%,所述氟化物占所述无机阻挡层的10wt%~30wt%。
[0008]所述无机阻挡层的厚度为100nm~200nm。所述有机阻挡层的厚度为200nm~300nmo[0009]所述有机阻挡层和无机阻挡层交替层叠的层数为4飞层。
[0010]所述空穴注入层的材质为MoO3按照30wt%的掺杂浓度掺杂入N，N’_ 二苯基-N, N，- 二 (1-萘基)-1, 1’ -联苯-4, 4’ - 二胺中组成的惨杂混合材料。
[0011]所述空穴传输层的材质为采用4，4’，4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺。
[0012]所述发光层的材质为三(2-苯基吡啶)合铱按照5wt%的掺杂浓度掺杂到1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)组成的掺杂混合材料。
[0013]所述电子传输层的材质为4，7- 二苯基-1，10-菲罗啉。
[0014]所述电子注入层的材质为CsN3按照25被％的掺杂浓度掺入4，7_ 二苯基_1，10-菲罗啉中组成的混合材料。
[0015]本发明针对上述技术问题而提出的另一技术方案为:一种有机电致发光器件的制备方法，该方法包括如下步骤:(a)在清洗干净的阳极导电基板的阳极导电层上，采用真空蒸镀的方法依次层叠制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和金属阴极层。
[0016](b)在所述金属阴极层上，首先，采用真空蒸镀的方法制备有机阻挡层；接着在所述有机阻挡层上采用磁控溅射的方法制备无机阻挡层；随后，依次交替层叠若干次制备有机阻挡层和无机阻挡层，最后构成混合阻挡层；其中，所述有机阻挡层的材质为CuPc、NPB,Alq3、m-MTDATA 或 BCP 中的一种。
[0017]所述无机阻挡层的材质为碲化物层、氮化物层与氟化物组成的混合物；所述碲化物层的材质为Sb2Te3、B12Te、CdTe> 1n2Te3、SnTe或PbTe中的一种；所述氮化物层的材质为S13N4^AlN,BN、S1N, TaN 或 T1N 中的一种，所述氟化物层的材质为 A1F3、HfF4^ZrF4, L1F、CeF2或YF3中的一种。
[0018]所述碲化物占所述无机阻挡层的10wt%~ 30wt%，所述氮化物占所述无机阻挡层的40wt%~80wt%,所述氟化物占所述无机阻挡层的10wt%~30wt%。
[0019]所述无机阻挡层的厚度为1OOnm~200nm ;所述有机阻挡层的厚度为200nm~300nmo
[0020]在所述步骤(a)中，所述空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层真空蒸镀制备时，真空度为3 X10_5Pa，蒸发速度为0.lA/s。
[0021]在所述步骤(b)中，所述有机阻挡层和无机阻挡层交替次数为4飞次。
[0022]在所述步骤(b)中，所述真空蒸镀制备有机阻挡层时，所述真空蒸发的真空度为1X KT5Pa~1 X l(T3Pa,所述真空蒸发的蒸发速度为0.δΑ/s~5A/s ;所述磁控派射制备无机阻挡层时，真空度为1 X KT5Pa~1 X 10?ο
[0023]与现有技术相比，本发明的有机电致发光器件及该有机电致发光器件的制备方法，存在以下的优点:1.该有机电致发光器件采用的封装材料廉价，可有效地减少外部水、氧等活性物质对有机电致发光器件的侵蚀，从而对有机电致发光器件的有机功能材料及电极形成了有效的保护，满足了封装的密封性的要求，可显著地提高OLED器件的寿命。其防水氧能力(WVTR)达到了 10—4g/m2 -day,由其制作的OLED发光器件，寿命也达到了平均8500小时以上。
[0024]2.本发明的有机电致发光器件的制备方法制备工艺简单、易大面积制备，该技术特别适用于柔性OLED器件的应用，解决了柔性OLED面临的封装问题，促进了柔性OLED产品的发展。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1是本发明有机电致发光器件的结构示意图。
【具体实施方式】
[0026]以下结合实施例，对本发明予以进一步地详尽阐述。
[0027]本发明的有机电致发光器件为层状结构，如图1所示，该层状结构依次层叠的阳极导电基板101、空穴注入层102、空穴传输层103、发光层104、电子传输层105、电子注入层106、阴极层107、有机阻挡层108、无机阻挡层109。
[0028]有机电致发光器件中，在所述阴极层表面层叠有由若干层有机阻挡层和无机阻挡层交替层叠组成的混合阻挡层。所述有机阻挡层和无机阻挡层交替层叠的层数为4飞层。
[0029]所述无机阻挡层的材质为碲化物层、氮化物层与氟化物组成的混合物；所述碲化物层的材质为Sb2Te3、Bi2Te、CdTe> In2Te3、SnTe或PbTe中的一种；所述氮化物层的材质为Si3N4^AlN,BN、SiN, TaN 或 TiN 中的一种，所述氟化物层的材质为 A1F3、HfF4^ZrF4, LiF、CeF2或YF3中的一种。所述締化物占所述无机阻挡层的10wt%~30wt%,所述氮化物占所述无机阻挡层的40wt%~80wt%,所述氟化物占所述无机阻挡层的10wt%~30wt%。
[0030]所述有机 阻挡层的材质为酞菁铜、N, N’ - 二苯基-N，N’ - 二(1-萘基)-1, I’ -联苯-4,4’-二胺、8-羟基喹啉铝、4，4’，4’’_三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺或2，9- 二甲基-4，7- 二苯基-1，10-菲咯啉中的一种。
[0031]所述无机阻挡层的厚度为IOOnm~200nm。有机阻挡层的厚度为200nm~300nm。
[0032]有机电致发光器件中，阳极导电基板101的材质包括阳极导电层和基板，其基板可以为玻璃基板或有机薄膜基板，阳极导电层的材质可以为导电氧化物，如，氧化铟锡(ΙΤ0)、掺铝氧化锌(ΑΖ0)、掺铟氧化锌(IZO)或掺氟氧化锌(FT0)，这些导电氧化物被制备在玻璃基板上，简称ITO玻璃、AZO玻璃、IZO玻璃、FTO玻璃。阳极导电基板可以自制，也可以市购获得。在实际应用中，可以根据需要选择其他合适的材料作为阳极导电基板101。在实际应用中，可以在阳极导电基板101上制备所需的有机电致发光器件的阳极图形。阳极导电基板101为现有技术，在此不再赘述。
[0033]有机电致发光器件中，其他功能层的材质和厚度如下:所述空穴注入层的材质为MoO3按照30wt%的掺杂浓度掺杂入N，N’ - 二苯基-N，N’ - 二(1-萘基)-1，I’ -联苯-4，4’ - 二胺中组成的掺杂混合材料；厚度10nm。
[0034]所述空穴传输层的材质为采用4，4’，4’ ’ -三(咔唑-9-基)三苯胺；厚度30nm
所述发光层的材质为三(2-苯基吡啶)合铱按照5wt%的掺杂浓度掺杂到1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)组成的掺杂混合材料；厚度20nm。
[0035]所述电子传输层的材质为4，7- 二苯基-1，10-菲罗啉；厚度10nm。
[0036]所述电子注入层的材质为CsN3按照25wt%的掺杂浓度掺入4，7_ 二苯基_1，10-菲罗啉中组成的混合材料；厚度20nm。
[0037]所述金属阴极层的材质采用招(Al),厚度为lOOnm。
[0038]对上述有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤:(a)在清洗干净的阳极导电基板的阳极导电层上，采用真空蒸镀的方法依次层叠制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和金属阴极层。
[0039]所述空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层真空蒸镀制备时，真空度为3X10-5Pa，蒸发速度为0.lA/s。
[0040](b)在所述金属阴极层上，首先，采用真空蒸镀的方法制备有机阻挡层；接着在所述有机阻挡层上采用磁控溅射的方法制备无机阻挡层；随后，依次交替层叠若干次制备有机阻挡层和无机阻挡层，最后构成混合阻挡层；所述有机阻挡层和无机阻挡层交替次数为4~6次。
[0041]所述真空蒸镀制备有机阻挡层时，所述真空蒸发的真空度为lX10_5Pa~1 X 10-3Pa,所述真空蒸发的蒸发速度为0.5A/s~5A/s ;所述磁控派射制备无机阻挡层时，真空度为 1 X 10-5Pa ~1 X 10-3Pa。
[0042]其中，所述有机阻挡层的材质为CuPc、NPB, Alq3、m-MTDATA或BCP中的一种；所述无机阻挡层的材质为氧化物、氮化物与硅化物组成的混合物；所述氧化物为Si02、A1203、TiO2、ZrO2、HfO2 或 Ta2O5 中的一种，所述氮化物为 Si3N4、AIN、BN、SiN、TaN 或 TiN 中的一种，所述硅化物为 CrSi2、TaSi2、HfSi2、TiSi2、MoSi2 或 NbSi2 中的一种。
[0043]所述氧化物占所述无机阻挡层的10wt%~30wt%，所述硅化物占所述无机阻挡层的10wt%~25wt%,所述氮化物占所述无机阻挡层的45wt%~80wt%。所述无机阻挡层的厚度为IOOnm~150nm ;所述有机阻挡层的厚度为200nm~300nm。
[0044]以下以实施例1~6对本发明的有机电致发光器件及其制备步骤进行具体说明。
[0045]实施例1:本实施例中的有机电致发光器件为层状结构，该层状结构依次为:阳极导电基板层/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极层/有机阻挡层/无机阻挡层。
[0046]在本实施例中具体依次为:ITO玻璃基板/MoO3-NPB层/ TCTA层/ TPB1-1r (ppy) 3层 / Bphen 层/CsN3-Bphen 层 / Al 层/CuPc 层 / Sb2Te3- Si3N4-AlF3 层。
[0047]上述有机电致发光器件是采用如下步骤制备的:a) ITO玻璃基板的前处理:丙酮清洗一乙醇清洗一去离子水清洗一乙醇清洗，所述清洗均用超声波清洗机进行清洗，每次洗涤清洗5分钟，然后用氮气吹干，再用烘箱烤干待用；对洗净后的ITO玻璃还需进行表面活化处理，以增加导电表面层的含氧量，提高导电层表面的功函数；ΙΤ0玻璃基板的厚度为IOOnm0
[0048]b)空穴注入层的制备:将MoO3掺杂入NPB中作为空穴注入材料，掺杂的浓度为30wt%，厚度为10nm，真空度为3 X10_5Pa，蒸发速度为0.lA/s。
[0049]c)空穴传输层的制备:采用4，4’，4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)作为空穴传输材料，真空度3X10_5Pa，蒸发速度0.lA/s，蒸发厚度30nm。
[0050]d)发光层:采用1，3，5_三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)作为主体材料，客体材料采用三(2-苯基吡啶)合铱(Ir (ppy) 3)，掺杂浓度5%，真空度3 X 10_5Pa，蒸发速度0.2A/s,蒸发厚度20nm。
[0051]e)电子传输层的制备:在发光层上蒸镀一层4，7- 二苯基_1，10-菲罗啉(Bphen)作为电子传输层，真空度3 X 10_5Pa，蒸发速度0.lA/s，蒸发厚度10nm。
[0052]f)电子注入层的制备:以Bphen电子注入层主体材料,作为将CsN3掺入Bphen中，掺杂浓度30wt%，真空度3X 10_5Pa，蒸发速度0.2A/s，蒸发厚度20nm ；
g)阴极层的制备:金属阴极采用铝(Al)，厚度为lOOnm，真空度5X10_5Pa，蒸发速度5A/s。
[0053]h)有机阻挡层的制作:采用真空蒸发的方式在阴极层上制备一层CuPc，真空度I X 10_5Pa，蒸发速度 5 A /S，厚度 300nm。
[0054]i)无机阻挡层的制作:碲化物层为Sb2Te3，氮化物层为Si3N4，氟化物层为AlF3，采用磁控溅射的方法制作成碲氟氮化物膜，本底真空度I X IO-5Pa,靶材为相应的碲化物、氮化物和氮化物，碲化物所占比例为30 wt%，氟化物所占比例为30 wt%，氮化物含量40wt%，无机阻挡层的厚度为200nm。
[0055]j)交替重复上述步骤h)和i) 6次。
[0056]实施例2:本实施例中的有机电致发光器件为层状结构，该层状结构依次为:阳极导电基板层/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极层/有机阻挡层/无机阻挡层。
[0057]在本实施例中具体依次为:ITO玻璃基板/MoO3-NPB层/ TCTA层/ TPB1-1r (ppy) 3层 / Bphen 层 /CsN3-Bphen 层 / Al 层 /CuPc 层 /Bi2Te-AlN- HfF4 层。
[0058]上述有机电致发光器件是采用如下步骤制备的:a) ITO玻璃基板的前处理:丙酮清洗一乙醇清洗一去离子水清洗一乙醇清洗，所述清洗均用超声波清洗机进行清洗，每次洗涤清洗5分钟，然后用氮气吹 干，再用烘箱烤干待用；对洗净后的ITO玻璃还需进行表面活化处理，以增加导电表面层的含氧量，提高导电层表面的功函数；IT0玻璃基板的厚度为IOOnm0
[0059]b)空穴注入层的制备:将MoO3掺杂入NPB中作为空穴注入材料，掺杂的浓度为30wt%，厚度为10nm，真空度为3 X10_5Pa，蒸发速度为0.lA/s ；
c)空穴传输层的制备:采用4，4’，4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)作为空穴传输材料，真空度3 X10_5Pa，蒸发速度0.lA/s，蒸发厚度30nm。
[0060]d)发光层:采用1，3，5_三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)作为主体材料，客体材料采用三(2-苯基吡啶)合铱(Ir (ppy) 3)，掺杂浓度5%，真空度3 X 10_5Pa，蒸发速度0.2A/s,蒸发厚度20nm。
[0061]e)电子传输层的制备:在发光层上蒸镀一层4，7- 二苯基_1，10-菲罗啉(Bphen)作为电子传输层，真空度3 X 10_5Pa，蒸发速度0.lA/s，蒸发厚度10nm。
[0062]f)电子注入层的制备:以Bphen电子注入层主体材料,作为将CsN3掺入Bphen中，掺杂浓度30wt%，真空度3X 10_5Pa，蒸发速度0.2A/s，蒸发厚度20nm。
[0063]g)阴极层的制备:金属阴极采用招(Al),厚度为lOOnm,真空度5Xl(T5Pa,蒸发速度 5A/s。
[0064]h)有机阻挡层的制作:采用真空蒸发的方式在阴极层上制备一层CuPc，真空度I X 10_5Pa，蒸发速度 5 A /S，厚度 300nm。
[0065]i)无机阻挡层的制作:碲化物层为Bi2Te,氟化物层为HfF4,氮化物层为A1N，用磁控溅射的方法制作成碲氟氮化物膜，本底真空度5 X 10?,靶材为相应的碲化物、氮化物和氟化物，碲化物所占比例为10 wt%，氟化物所占比例为10 wt%，氮化物含量80wt%，无机阻挡层的厚度lOOnm。[0066]j)交替重复步骤i)和j) 6次。
[0067]实施例3:本实施例中的有机电致发光器件为层状结构，该层状结构依次为:阳极导电基板层/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极层/有机阻挡层/无机阻挡层。
[0068]在本实施例中具体依次为:ITO玻璃基板/MoO3-NPB层/ TCTA层/ TPB1-1r (ppy) 3层 / Bphen 层/CsN3-Bphen 层 / Al 层/CuPc 层 / CdTe-BN- ZrF4 层。
[0069]上述有机电致发光器件是采用如下步骤制备的:a) ITO玻璃基板的前处理:丙酮清洗一乙醇清洗一去离子水清洗一乙醇清洗，所述清洗均用超声波清洗机进行清洗，每次洗涤清洗5分钟，然后用氮气吹干，再用烘箱烤干待用；对洗净后的ITO玻璃还需进行表面活化处理，以增加导电表面层的含氧量，提高导电层表面的功函数；ΙΤ0玻璃基板的厚度为IOOnm0
[0070]b)空穴注入层的制备:将MoO3掺杂入NPB中作为空穴注入材料，掺杂的浓度为30wt%，厚度为10nm，真空度为3 X10_5Pa，蒸发速度为0.lA/s。
[0071]c)空穴传输层的制备:采用4，4’，4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)作为空穴传输材料，真空度3X10_5Pa，蒸发速度0.lA/s，蒸发厚度30nm。
[0072]d)发光层:采用1，3，5_三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)作为主体材料，客体材料采用三(2-苯基吡啶)合铱(Ir (ppy) 3)，掺杂浓度5%，真空度3 X 10_5Pa，蒸发速度0.2A/s,蒸发厚度20nm。
[0073]e)电子传输层的制备:在发光层上蒸镀一层4，7- 二苯基_1，10-菲罗啉(Bphen)作为电子传输层，真空度3 X 10_5Pa，蒸发速度0.lA/s，蒸发厚度10nm。
[0074]f)电子注入层的制备:以Bphen电子注入层主体材料,作为将CsN3掺入Bphen中，掺杂浓度30wt%，真空度3X 10_5Pa，蒸发速度0.2A/s，蒸发厚度20nm ；
g)阴极层的制备:金属阴极采用铝(Al)，厚度为lOOnm，真空度5X10_5Pa，蒸发速度5A/s。
[0075]h)有机阻挡层的制作:采用真空蒸发的方式在阴极层上制备一层CuPc，真空度I X 10_5Pa，蒸发速度 5 A /s，厚度 300nm。
[0076]i)无机阻挡层的制作:碲化物层为CdTe，氮化物层为BN，氟化物层为ZrF4，用磁控溅射的方法制作成碲氟氮化物膜，本底真空度5 X 10?,靶材为相应的碲化物、氮化物和氟化物，碲化物所占比例为15 wt%，氟化物所占比例为15 wt%，氮化物含量70wt%，无机阻挡层的厚度150nm。
[0077]j)交替重复步骤i)和j) 6次。
[0078]实施例4:本实施例中的有机电致发光器件为层状结构，该层状结构依次为:阳极导电基板层/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极层/有机阻挡层/无机阻挡层。
[0079]在本实施例中具体依次为:ITO玻璃基板/MoO3-NPB层/ TCTA层/ TPB1-1r (ppy) 3层 / Bphen 层/CsN3-Bphen 层 / Al 层/CuPc 层 / In2Te3-HfN-LiF 层。
[0080]上述有机电致发光器件是采用如下步骤制备的:a) ITO玻璃基板的前处理:丙酮清洗一乙醇清洗一去离子水清洗一乙醇清洗，所述清洗均用超声波清洗机进行清洗，每次洗涤清洗5分钟，然后用氮气吹干，再用烘箱烤干待用；对洗净后的ITO玻璃还需进行表面活化处理，以增加导电表面层的含氧量，提高导电层表面的功函数；ιτο玻璃基板的厚度为IOOnm0
[0081]b)空穴注入层的制备:将MoO3掺杂入NPB中作为空穴注入材料，掺杂的浓度为30wt%，厚度为10nm，真空度为3 X10_5Pa，蒸发速度为0.lA/s。
[0082]c)空穴传输层的制备:采用4，4’，4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)作为空穴传输材料，真空度3X10_5Pa，蒸发速度0.lA/s，蒸发厚度30nm。
[0083]d)发光层:采用1，3，5_三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)作为主体材料，客体材料采用三(2-苯基吡啶)合铱(Ir (ppy) 3)，掺杂浓度5%，真空度3 X 10_5Pa，蒸发速度0.2A/s,蒸发厚度20nm。
[0084]e)电子传输层的制备:在发光层上蒸镀一层4，7- 二苯基_1，10-菲罗啉(Bphen)作为电子传输层，真空度3 X 10_5Pa，蒸发速度0.lA/s，蒸发厚度10nm。
[0085]f)电子注入层的制备:以Bphen电子注入层主体材料,作为将CsN3掺入Bphen中，掺杂浓度30wt%，真空度3X 10_5Pa，蒸发速度0.2A/s，蒸发厚度20nm。
[0086]g)阴极层的制备:金属阴极采用招(Al),厚度为lOOnm,真空度5Xl(T5Pa,蒸发速度 5A/s。
[0087]h)有机阻挡层的制作:采用真空蒸发的方式在阴极层上制备一层CuPc，真空度I X 10_5Pa，蒸发速度 5 A /S，厚度 300nm。
[0088]i)无机阻挡层的制作:碲化物层为In2Te3,氮化物层为HfN，氟化物层为LiF，用磁控溅射的方法制作成碲氟氮化物膜，本底真空度5 X 10?,靶材为相应的碲化物、氮化物和氟化物，碲化物所占比例为15 wt%，氟化物所占比例为20 wt%，氮化物含量65wt%，，无机阻挡层的厚度130nm。
[0089]j)交替重复步骤d)和e) 5次。
[0090]实施例5:本实施例中的有机电致发光器件为层状结构，该层状结构依次为:阳极导电基板层/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极层/有机阻挡层/无机阻挡层。
[0091]在本实施例中具体依次为:ITO玻璃基板/MoO3-NPB层/ TCTA层/ TPB1-1r (ppy) 3层 / Bphen 层/CsN3-Bphen 层 / Al 层/CuPc 层 / SnTe-TaN-CeF2 层。
[0092]上述有机电致发光器件是采用如下步骤制备的:a) ITO玻璃基板的前处理:丙酮清洗一乙醇清洗一去离子水清洗一乙醇清洗，所述清洗均用超声波清洗机进行清洗，每次洗涤清洗5分钟，然后用氮气吹干，再用烘箱烤干待用；对洗净后的ITO玻璃还需进行表面活化处理，以增加导电表面层的含氧量，提高导电层表面的功函数；ITO玻璃基板的厚度为IOOnm0
[0093]b)空穴注入层的制备 :将MoO3掺杂入NPB中作为空穴注入材料，掺杂的浓度为30wt%，厚度为10nm，真空度为3 X10_5Pa，蒸发速度为0.lA/s ；
c)空穴传输层的制备:采用4，4’，4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)作为空穴传输材料，真空度3 X10_5Pa，蒸发速度0.lA/s，蒸发厚度30nm。
[0094]d)发光层:采用1，3，5_三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)作为主体材料，客体材料采用三(2-苯基吡啶)合铱(Ir (ppy) 3)，掺杂浓度5%，真空度3 X 10_5Pa，蒸发速度0.2A/s,蒸发厚度20nm。[0095]e)电子传输层的制备:在发光层上蒸镀一层4，7- 二苯基_1，10-菲罗啉(Bphen)作为电子传输层，真空度3 X 10_5Pa，蒸发速度0.lA/s，蒸发厚度10nm。
[0096]f)电子注入层的制备:以Bphen电子注入层主体材料,作为将CsN3掺入Bphen中，掺杂浓度30wt%，真空度3X 10_5Pa，蒸发速度0.2A/s，蒸发厚度20nm。
[0097]g)阴极层的制备:金属阴极采用招(Al),厚度为IOOnm,真空度5Xl(TsPa,蒸发速度 5A/s。
[0098]h)有机阻挡层的制作:采用真空蒸发的方式在阴极层上制备一层CuPc，真空度I X 10_5Pa，蒸发速度 5 A /S，厚度 300nm。
[0099]i)无机阻挡层的制作:碲化物层为SnTe，氮化物层为TaN，氟化物层为CeF2,用磁控溅射的方法制作成碲氟氮化物膜，本底真空度5 X 10?,靶材为相应的碲化物、氮化物和氟化物，碲化物所占比例为18 wt%，氟化物所占比例为20 wt%，氮化物含量62wt%，无机阻挡层的厚度150nm。
[0100]j)交替重复步骤d)和e) 5次。
[0101]实施例6:本实施例中的有机电致发光器件为层状结构，该层状结构依次为:阳极导电基板层/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极层/有机阻挡层/无机阻挡层。
[0102]在本实施例中具体依次为:ITO玻璃基板/MoO3-NPB层/ TCTA层/ TPB1-1r (ppy) 3层 / Bphen 层/CsN3-Bphen 层 / Al 层/CuPc 层 / PbTe-TiN-YF3 层。 [0103]上述有机电致发光器件是采用如下步骤制备的:a) ITO玻璃基板的前处理:丙酮清洗一乙醇清洗一去离子水清洗一乙醇清洗，所述清洗均用超声波清洗机进行清洗，每次洗涤清洗5分钟，然后用氮气吹干，再用烘箱烤干待用；对洗净后的ITO玻璃还需进行表面活化处理，以增加导电表面层的含氧量，提高导电层表面的功函数；ITO玻璃基板的厚度为IOOnm0
[0104]b)空穴注入层的制备:将MoO3掺杂入NPB中作为空穴注入材料，掺杂的浓度为30wt%，厚度为10nm，真空度为3 X10_5Pa，蒸发速度为0.lA/s。
[0105]c)空穴传输层的制备:采用4，4’，4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)作为空穴传输材料，真空度3X10_5Pa，蒸发速度0.lA/s，蒸发厚度30nm。
[0106]d)发光层:采用1，3，5_三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)作为主体材料，客体材料采用三(2-苯基吡啶)合铱(Ir (ppy) 3)，掺杂浓度5%，真空度3 X 10_5Pa，蒸发速度0.2A/s,蒸发厚度20nm。
[0107]e)电子传输层的制备:在发光层上蒸镀一层4，7- 二苯基_1，10-菲罗啉(Bphen)作为电子传输层，真空度3 X 10_5Pa，蒸发速度0.lA/s，蒸发厚度10nm。
[0108]f)电子注入层的制备:以Bphen电子注入层主体材料,作为将CsN3掺入Bphen中，掺杂浓度30wt%，真空度3X 10_5Pa，蒸发速度0.2A/s，蒸发厚度20nm。
[0109]g)阴极层的制备:金属阴极采用招(Al),厚度为IOOnm,真空度5Xl(T5Pa,蒸发速度 5A/s。
[0110]h)有机阻挡层的制作:采用真空蒸发的方式在阴极层上制备一层CuPc，真空度I X 10_5Pa，蒸发速度 5 A /s，厚度 300nm。
[0111]i)无机阻挡层的制作:碲化物层为PbTe，氮化物层为TiN，氟化物层为YF3，用磁控溅射的方法制作成碲氟氮化物膜，本底真空度IX10?,靶材为相应的碲化物、氮化物和氟化物，碲化物所占比例为20 wt%，氟化物所占比例为20 wt%，氮化物含量60wt%，无机阻挡层的厚度150nm。
[0112]j)交替重复步骤d)和e)4次。
[0113]性能测试:对以上实施例1~6对本发明的有机电致发光器件进行防水氧能力(WVTR)测试，可以从下表1中看到，其达到了 10 — 4g/m2.day以上的性能，由其制作的OLED发光器件，寿命也达到了平均8500小时以上。
[0114]表1。
【权利要求】
1.一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件为层状结构，该层状结构依次层叠为:阳极导电基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极层；其特征在于，在所述阴极层表面层叠有由若干层有机阻挡层和无机阻挡层交替层叠组成的混合阻挡层；其中， 所述有机阻挡层的材质为酞菁铜、N，N’-二苯基-N，N’-二(1-萘基联苯-4，4’-二胺、8-羟基喹啉铝、4，4’，4’’-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺或2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉中的一种； 所述无机阻挡层的材质为碲化物层、氮化物层与氟化物组成的混合物；所述碲化物层的材质为Sb2Te3、Bi2Te、CdTe、In2Te3、SnTe*PbTe中的一种；所述氮化物层的材质为Si3N4、AlN、BN、SiN、TaN或TiN中的一种，所述氟化物层的材质为AlF3、HfF4、ZrF4、LiF、CeF2或YF3中的一种； 所述碲化物占所述无机阻挡层的10wt%~ 30wt%，所述氮化物占所述无机阻挡层的40wt%~80wt%,所述氟化物占所述无机阻挡层的10wt%~30wt%。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述无机阻挡层的厚度为IOOnm ~200nm。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机阻挡层的厚度为200nm ~300nm。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于:所述有机阻挡层和无机阻挡层交替层叠的层数为4飞层。
5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于: 所述空穴注入层的材质为MoO3按照30wt%的掺杂浓度掺杂入N，N’ - 二苯基-N，N’ - 二(1-萘基)_1，I’ -联苯_4，4’ - 二胺中组成的惨杂混合材料； 所述空穴传输层的材质为采用4，4’，4’ ’ -三(咔唑-9-基)三苯胺； 所述发光层的材质为三(2-苯基吡啶)合铱按照5wt%的掺杂浓度掺杂到1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)组成的掺杂混合材料； 所述电子传输层的材质为4，7- 二苯基-1，10-菲罗啉； 所述电子注入层的材质为CsN3按照25wt%的掺杂浓度掺入4，7- 二苯基-1，10-菲罗啉中组成的混合材料。
6.一种有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤: (a)在清洗干净的阳极导电基板的阳极导电层上，采用真空蒸镀的方法依次层叠制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和金属阴极层； (b)在所述金属阴极层上，首先，采用真空蒸镀的方法制备有机阻挡层；接着在所述有机阻挡层上采用磁控溅射的方法制备无机阻挡层；随后，依次交替层叠若干次制备有机阻挡层和无机阻挡层，最后构成混合阻挡层；其中， 所述有机阻挡层的材质为CuPc、NPB、Alq3、m-MTDATA或BCP中的一种； 所述无机阻挡层的材质为碲化物层、氮化物层与氟化物组成的混合物；所述碲化物层的材质为Sb2Te3、Bi2Te、CdTe、In2Te3、SnTe*PbTe中的一种；所述氮化物层的材质为Si3N4、AlN、BN、SiN、TaN或TiN中的一种，所述氟化物层的材质为AlF3、HfF4、ZrF4、LiF、CeF2或YF3中的一种；所述碲化物占所述无机阻挡层的10wt%~ 30wt%，所述氮化物占所述无机阻挡层的40wt%~80wt%,所述氟化物占所述无机阻挡层的10wt%~30wt%。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述无机阻挡层的厚度为IOOnm~200nm ;所述有机阻挡层的厚度为200nm~300nm。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(a)中，所述空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层真空蒸镀制备时，真空度为3X10-5Pa，蒸发速度为 0.lA/s。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(b)中，所述有机阻挡层和无机阻挡层交替次数为4飞次。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(b)中，所述真空蒸镀制备有机阻挡层时，所述真空蒸发的真空度为I X IO-5Pa~I X 10?,所述真空蒸发的蒸发速度为0.5A/s~5A/s ; 所述磁控溅射制备无机阻挡层时，真空度为I X 10_5Pa~I X 10_3Pa。
【文档编号】H01L51/56GK103904235SQ201210571841
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年12月25日 优先权日:2012年12月25日
【发明者】周明杰, 王平, 钟铁涛, 张振华 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司