具有钝化的切换层的非易失性电阻式存储器元件的制作方法
【专利摘要】一种非易失性电阻式存储器元件具有在沉积切换层期间或之后利用例如氮等非金属掺杂剂原子进行钝化的新型可变电阻层。在可变电阻层中非金属掺杂剂原子的存在使切换层能够通过较小的切换电流来进行操作同时维持改进的数据保持特性。
【专利说明】具有钝化的切换层的非易失性电阻式存储器元件
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种非易失性电阻式存储器元件（nonvolatile resistive memory element),更具体地涉及具有钝化的切换层（passivated switching layer)的非易失性电 阻式存储器元件以及其形成方法。
【背景技术】
[0002] 非易失性存储器元件用在需要持久性数据存储的设备（例如数码相机和数 字音乐播放器）中，以及用在计算机系统中。电可擦除可编程只读存储器（EPR0M， electrically-erasable programmable read only memory)和 NAND 闪存是当前正在使用 的非易失性存储器技术。然而，随着器件尺寸缩小，缩放（scaling)问题对传统非易失性存 储器技术提出挑战。这导致了对包括电阻式切换的非易失性存储器的、替代性非易失性存 储器技术的研究。
[0003] 使用双稳态（即，具有不同电阻的两个稳定状态）的存储器元件来形成电阻式切 换的非易失性存储器。可以通过施加适当的电压或电流而将双稳态存储器元件置于高电阻 状态或低电阻状态。电压脉冲通常用于使双稳态存储器元件从一个电阻状态切换到另一电 阻状态。随后，可以在存储器元件上执行无损读取操作以确定被存储在其中的数据位的值。
[0004] 随着电阻式切换的存储器设备尺寸缩小，重要的是减少可靠地置位（set)、复位 (reset)和/或确定设备的期望的"接通（on)"和"关断（off)"状态所必需的必要电流和 电压，从而把设备的功耗、设备的电阻性发热和相邻设备之间的串扰减至最低。此外，非常 希望通过这样的设备将数据可靠地保持更长时间段。
[0005] 因为形成有相对较少的氧空位的双稳态存储器元件可以导致更低的操作电压和 电流，所以通常期望使形成在双稳态存储器元件中的氧空位的数量最小化。然而，具有少量 的氧空位的双稳态存储器元件本质上更可能遭受数据保持问题，这是因为在这样的存储器 元件中即使少量的氧空位损失或迁移也可以改变存储器元件的电阻状态，从而导致数据丢 失。因此，在电阻式双稳态存储器元件的设计中，在受益于具有更少的氧空位的、具有更低 的操作电压和电流的构造与受益于具有更多氧空位的、具有更高的耐用性和可靠性的构造 之间存在取舍。
[0006] 鉴于上述情况，在本领域中需要的是具有降低的电流和电压要求以及可靠的数据 保持特性的非易失性电阻式切换的存储器设备。
【发明内容】
[0007] 本发明的实施例提出了一种具有新型可变电阻层的非易失性电阻式存储器元件 及其形成方法。在切换层的沉积期间或之后，利用非金属掺杂剂原子对新型可变电阻层进 行钝化，使得切换层需要较小的切换电流并且具有改进的数据保持特性。适合于用作非金 属掺杂剂原子的元素包括氮（N)、氟（F)和氯（C1)。
[0008] 根据本发明的一种实施例，形成非易失性存储器元件的方法包括如下步骤：形成 可变电阻层，该可变电阻层包括在第一电极层上方的金属氧化物，其中可变电阻层包括高 达3原子百分比的非金属掺杂剂原子；以及形成第二电极层，使得可变电阻层设置在第一 电极层与第二电极层之间。
[0009] 根据本发明的另一实施例，非易失性存储器元件包括在衬底上形成的第一电极 层、第二电极层、以及可变电阻层，所述可变电阻层包括设置在第一电极层与第二电极层之 间的金属氧化物，其中可变电阻层的至少一部分包括高达3原子百分比的掺杂剂原子。
【专利附图】
【附图说明】
[0010] 所以，通过参考附图可以得到上面简要阐述的能够详细理解本发明的实施例的上 述特征的方式、本发明的实施例的更具体描述。然而，应该注意，附图仅例示了本发明的典 型实施例，因此不应该被认为是对本发明范围的限制，这是因为本发明可以允许其他等效 实施例。
[0011] 图1是根据本发明的实施例配置的存储器设备的存储器阵列的透视图。
[0012] 图2A是根据本发明的实施例配置的存储器设备的示意性横截面视图。
[0013] 图2B示意性地例示了根据本发明的实施例的配置成使得电流正向流过存储器设 备的存储器设备。
[0014] 图3给出了根据本发明的实施例的存储器元件的一个实施例的双极切换曲线的 电流与电压的双对数坐标图（l〇g -l〇g plot)。
[0015] 图4是根据本发明的实施例的由包括新型可变电阻层的一系列沉积层形成的存 储器设备的示意性横截面视图。
[0016] 图5给出了根据本发明的一个实施例的在用于形成存储器设备的处理序列中的 方法步骤的流程图。
[0017] 为了清楚起见，在适用的地方，使用相同的附图标记指代附图中共有的相同元件。 预期到的是，在没有进一步声明的情况下，一个实施例的特征可以结合到其他实施例中。
【具体实施方式】
[0018] 用作非易失性电阻式存储器元件的切换层的材料通常需要具有双稳态特性，并且 理想地能够以较低的切换电流来操作同时具有延长的数据保持特性。本发明的实施例提出 了一种具有满足这些要求的新型可变电阻层的非易失性存储器元件。新型可变电阻层包括 金属氧化物，该金属氧化物包含高达3原子百分比的阴离子非金属掺杂剂原子。
[0019] 图1是根据本发明的实施例配置的存储器设备200的存储器阵列100的透视图。 存储器阵列100可以是更大的存储器设备或其他集成电路结构（例如片上系统型设备， system-on-a-chip type device)的一部分。存储器阵列100可以形成为大容量非易失性 存储器集成电路的一部分，其可以用在例如数码相机、移动电话、手持计算机以及音乐播放 器等各种电子设备中。为了清楚起见，存储阵列1〇〇例示为单层存储器阵列结构。然而，也 可以以垂直方式堆叠存储器阵列，例如存储器阵列1〇〇,以制造多层存储器阵列结构。
[0020] 每个存储器设备200均包括非易失性电阻切换存储器设备，例如，电阻式随机存 取存储器（ReRAM，resistive random access memory)设备。存储器设备200包括可以由 一个或更多个材料层114形成的新型存储器元件112。材料层114包括新型可变电阻层，该 新型可变电阻层包含金属氮化物、金属氧化物-氮化物或其组合，并且在下面结合图4进行 描述。在一些实施例中，存储器设备200还包括电流导引器件，在下面结合图2A和图2B对 其进行描述。
[0021] 读取和写入电路（未示出）利用电极102和电极118连接至存储器设备200。电 极102和电极118,有时称为"位线"和"字线"，用于读取数据或者将数据写入存储器设备 200中的存储器元件112中。可以利用电极102和电极118的合适组合来寻址各个的存储 器设备200或者存储器设备200的组。
[0022] 图2A是根据本发明的实施例配置的存储器设备200的示意图。存储器设备200包 括存储器元件112,并且在一些实施例中还包括电流导引器件216,存储器元件112和电流 导引器件216均布置在电极102与电极118之间。在一个实施例中，电流导引器件216包 括设置在电极102与存储器元件112之间或者设置在电极118与存储器元件112之间的插 入电元件，例如p-n结二极管、p-i-n二极管、晶体管或其他类似器件。在一些实施例中，电 流导引器件216可以包括两个或更多个半导体材料层，例如，两个或更多个掺杂的硅层，该 半导体材料层配置成允许或禁止电流在不同方向流过存储器元件112。此外，读取和写入电 路150经由如所示的电极102和电极118耦接至存储器设备200。读取和写入电路150配 置成感测存储器设备200的电阻状态并且设置存储器设备200的电阻状态。
[0023] 图2B示意性地例示了根据本发明的实施例的配置成使得电流正向（"Γ"）流过 存储器设备200的存储器设备200。然而，由于电流导引器件216的设计，还可以通过向电 极102和电极118施加反向偏压使得较小的电流反向流过设备。
[0024] 在读取操作期间，读取和写入电路150利用在存储器阵列100中适当选择的电极 102和电极118在电阻切换存储器元件112两端施加读取电压V_，例如，+0. 5伏（V)。然 后，读取和写入电路150感测由此产生的穿过存储器设备200的电流。相对较高的"接通" 电流值（U表示存储器元件112处于其低电阻状态，相对较低的"关断"电流值（1_)表示 存储器元件112处于其高电阻状态。根据其历史，以这种方式被寻址的具体存储器元件112 可以处于高电阻状态（HRS，high resistance state)或低电阻状态（LRS，low resistance state)中的任一状态。因此存储器元件112的电阻确定了什么数字数据被存储在存储器元 件112中。例如，如果存储器元件112处于高电阻状态，可以说存储器元件112包含逻辑零 (即，"0"位），另一方面，如果存储器元件112处于低电阻状态，可以说存储器元件112包 含逻辑1(即，"1"位）。
[0025] 在写入操作期间，可以通过由读取和写入电路150向电极102和电极118的合适 组合施加合适的写入信号来改变在存储器阵列100中的具体存储器元件112的电阻状态。 在一些实施例中，为了实现这样的改变，使用双极切换，其中相反极性的"置位"和"复位" 电压用于使已选择的存储器元件112的电阻在高电阻状态和低电阻状态之间改变。图3给 出了存储器元件112的一个实施例的双极切换曲线252的电流（I)与电压（V)的双对数坐 标图251，因此例示了用于置位和复位存储器元件112的内容的典型阈值。例如，存储器元 件112开始可处于高电阻状态（例如，存储逻辑"零"）。为了在存储器元件112中存储逻 辑"1"，将存储器元件112置于其低电阻状态。这可以通过利用读取和写入电路150以将 "置位"电压V SET(例如，-2V至-4V)施加在电极102和电极118两端使得"置位"电流ISET 流动穿过存储器元件112来实现。在一个实施例中，将负VSET电压施加于存储器元件112， 以使存储器元件112切换至其低电阻状态。在该区域中，存储器元件112被改变，使得在去 除"置位"电压VSET之后，存储器元件112以低电阻状态为特征。相反，为了在存储器元件 112中存储逻辑"零"，可以通过将正"复位"电压V KESET(例如，+2V至+5V)施加在存储器元 件112两端而使存储器元件再次置于其高电阻状态，使得"复位"电流I KESET流动穿过存储器 元件112。当读取和写入电路150将VKESET施加于存储器元件112时，存储器元件112进入 其高电阻状态。当从存储器元件112去除了"复位"电压V KESET时，在施加读取电压VKEAD时， 存储器元件112再次以高电阻为特征。虽然本文中存储器元件112的讨论主要是提供双极 切换的示例，但是在不脱离本文中所描述的发明的范围内的情况下，存储器元件112的一 些实施例可以使用单极切换，其中"置位"和"复位"电压具有相同的极性。
[0026] 为了配备可用的存储器元件112,通常在电极102和电极118两端施加形成电压 VroEM至少一次以"老化测试（burn-in)"存储器阵列100中的每个存储器设备200。据认为， 通常显著大于V KESET和VSET电压的形成电压VF(M的施加引起在设备的制造过程期间在可变 电阻层206(图4中例示）内形成的缺陷在该层的不同区域内移动、排列和/或聚集，使得 可变电阻层206在存储器元件的整个寿命内在"接通"和"关断"电阻状态之间一致且可靠 地切换。在一个实施例中，形成电压V_在V KESET或VSET电压的约1倍至约5倍之间。在一 个示例中，形成电压在VKESET或V SET电压的约1. 4倍至约2. 5倍之间。在一个示例中，形成电 压在约3伏至约7伏之间。然而，应当注意，在某些情况下，期望形成一种存储器元件112， 使得根本不需要施加形成电压来确保该设备在其整个寿命内如所期望的执行。
[0027] 人们认为，存储器元件112的电阻状态的变化可能是"陷阱调解 (trap-mediated) "（即，电阻状态的改变是归因于在存储器设备200被反向偏置时存储器 元件112的可变电阻层中的陷阱或缺陷的重新分配或填充）。当可变电阻层包括金属氧化 物（有时称为主体氧化物（host oxide))时，一般认为这些缺陷或陷阱是在可变电阻层的 沉积和/或最初的"老化测试"（或"形成"）期间形成的氧空位。通过使金属/氧比率大 于在可变电阻层中精确化学计量（exact stoichiometry)的金属/氧比率，很可能在可变 电阻层中产生这样的氧空位。氧空位还可以通过在使金属氧化物键断裂之后经由电学方法 或化学方法将氧原子从其原子位置转移而形成。一种可能的化学方法是将氮原子引入可变 电阻层的金属氧化物材料中。在这种情况下，为了维持电中性，均带有一个负电荷的两个氮 原子产生带有净电荷"+2"的一个氧空位。可变电阻层的电阻在很大程度上通过在可变电 阻层中形成的这种氧空位的总数量和这种空位将电子传输通过可变电阻层的能力来确定。
[0028] 用于切换可变电阻层所需的切换电流（即，"置位"电流ISET和"复位"电流I KESET) 与包含在可变电阻层中的空位的数量之间的关系通过公式1进行量化：
[0029] (1) Iswitch = α *Nvac
[0030] 其中，Iswitc;h =在期望的VSET和VKESET下通过可变电阻层的切换电流；α =表示当 在可变电阻层两端施加 VSET或VKESET时可变电阻层中的氧空位传输电子的平均能力的因子； 以及N VAC=可变电阻层中氧空位的数量。电子传输因子α和空位的数量NVAC可以根据可 变电阻层的具体材料以及可变电阻层形成的方式而改变。应该注意，可变电阻层的切换电 流I Smc：H与可变电阻层的电阻成反比，结果随着可变电阻层的电阻增大，切换电流1^_按 比例减小。因此，具体可变电阻层（例如氧化铪（HfO x)层）的电阻值可以通过改变电子传 输因子α和/或空位数量NVAC来进行调整。
[0031] 减小可变电阻层中的空位的数量NVA。将增加可变电阻层的电阻，从而有利地减小 了切换电流I SWITQI。然而，在包含可变电阻层的存储器元件的整个寿命内，形成有相对较小 数量的空位NVA。的可变电阻层本质上更可能遭受数据保持问题。这是因为在将数据存储在 存储器元件中时出现的空位数量n va。的小变化能够使可变电阻层的电阻产生不期望的大变 化。当这样的电阻变化足够大时，可变电阻层的电阻状态改变，导致数据的丢失。这种特征 在公式2中量化 ：
【权利要求】
1. 一种形成非易失性存储器元件的方法，包括： 形成第一层，所述第一层能够作为可变电阻层操作并且包括在第二层上方的金属氧化 物，所述第二层能够作为电极层操作，其中，所述第一层包括高达3原子百分比的非金属掺 杂剂原子；以及 形成能够作为电极层操作的第三层，使得所述第一层设置在所述第二层与所述第三层 之间。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述形成第一层包括： 沉积所述金属氧化物；以及 将所述非金属掺杂剂原子引入所述金属氧化物中。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中，沉积所述金属氧化物与将所述非金属掺杂剂原 子引入所述金属氧化物中同时执行。
4. 根据权利要求2所述的方法，其中，沉积所述金属氧化物包括执行反应性物理气相 沉积工艺或原子层沉积工艺。
5. 根据权利要求4所述的方法，其中，所述非金属掺杂剂原子包括氮（N)原子，以及将 所述非金属掺杂剂原子引入所述金属氧化物中包括在所述反应性物理气相沉积工艺中纳 入氮气。
6. 根据权利要求2所述的方法，其中，所述非金属掺杂剂原子包括氮原子。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中，将所述非金属掺杂剂原子引入所述金属氧化物 中包括从以下组中选择的至少一种工艺，所述组包括在氨（NH 3)气氛中的热处理工艺、去耦 等离子体氮化工艺或离子注入工艺。
8. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述非金属掺杂剂原子包括从以下组中选择的 至少一种化学元素，所述组包括氮、氯（C1)和氟（F)。
9. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属氧化物包括从以下组中选择的至少一 种化学元素，所述组包括铪（Hf)、锆（Zr)、钛（Ti)、钽（Ta)、铝（A1)、镧（La)、钇（Y)、镝（Dy) 和镱（Yb)。
10. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一层的厚度在约10埃（人）至 100埃（A)之间。
11. 一种非易失性存储器元件，包括： 第一层，所述第一层能够作为电极层操作并且形成在衬底之上； 第二层，所述第二层能够作为电极层操作；以及 第三层，所述第三层能够作为可变电阻层操作并且包括设置在所述第一层与所述第二 层之间的金属氧化物，其中，所述第三层的至少一部分包括高达3原子百分比的非金属掺 杂剂原子。
12. 根据权利要求11所述的非易失性存储器元件，其中，所述金属氧化物包括从以下 组中选择的至少一种化学元素，所述组包括铪、锆、钛、钽、铝、镧、钇、镝和镱。
13. 根据权利要求11所述的非易失性存储器元件，其中，所述非金属掺杂剂原子包括 从以下组中选择的至少一种化学元素，所述组包括氮、氯和氟。
14. 根据权利要求11所述的非易失性存储器元件，其中，所述金属氧化物通过反应性 物理气相沉积工艺进行沉积。
15. 根据权利要求11所述的非易失性存储器元件，其中，所述非金属掺杂剂原子包括 氮原子。
16. 根据权利要求11所述的非易失性存储器元件，其中，所述非金属掺杂剂原子通过 在氨气氛中的热处理工艺、去耦等离子体氮化工艺或离子注入工艺中的至少一种工艺来引 入所述金属氧化物中。
17. 根据权利要求15所述的非易失性存储器元件，其中，所述非金属掺杂剂原子通过 在沉积所述金属氧化物的反应性物理气相沉积工艺中纳入氮气来引入所述金属氧化物中。
【文档编号】H01L21/00GK104094430SQ201280059555
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2012年11月21日 优先权日:2011年12月2日
【发明者】查伦·陈, 迪潘克尔·普拉马尼克 申请人:桑迪士克3D有限责任公司, 株式会社东芝