一类芳香杂环酮类化合物的锂离子二次电池正极材料及应用的制作方法
【专利摘要】一类芳香杂环酮类化合物的锂离子二次电池正极材料，是以具有芳香杂环酮或酮醌为电化学氧化还原位点的酮类化合物，包括芳香杂环酮和芳香杂环酮醌类衍生物，该类化合物以小分子或聚合物以无定形态或者具有α、β、γ等不同相态或者混合相态的微米晶、纳米晶的形式参与电极制备，在其聚合物形式中，相应的结构单元通过C-C键或者多键并环结构直接相连。该材料是具有二羰基桥连共轭芳香骨架的材料，具有如下结构：。该材料具有：（1）结构丰富，材料廉价易得；（2）较高的能量密度、倍率功率密度和循环稳定性；和（3）循环150周后仍保持初始容量的80%等优点。
【专利说明】一类芳香杂环酮类化合物的锂离子二次电池正极材料及应用 【技术领域】 [0001]本发明属于储能材料【技术领域】。具体涉及一种含杂原子的酮、醌类化合物的有机材料，并涉及这些有机储能材料及其不同晶态的微纳尺寸颗粒粉体在锂离子二次电池正极材料、钠离子电池正极材料、电容器等储能技术等领域的应用 【背景技术】 [0002]锂离子二次电池具有很高的能量储存和功率密度而成为当今盛行的移动电子设备最为重要的能量储存和供应来源器件/元件。在若干年的研究基础以及当今日新月异的技术更新和更高性能移动设备能源供应的需求背景下，技术条件和应用范围得到强有力的推动和发展，同时，锂离子电池的发展趋向满足多功能化、高性能化的应用领域，如大屏幕智能电脑、大容量快速充电电动车、大功率充电站等。 [0003]锂离子二次电池的功能原理是以离子嵌入为机制，主要以石墨等碳基材料为负极材料，正极材料为锂金属氧化物、锂磷酸盐等，由于这些正极主体材料较低的容量，其较低的能量效率、功率从而限制了其应用领域的范围。 [0004]正极材料是锂离子二次电池性能最为重要的关键因素。为了得到具有高性能、大功率的锂离子电池能源器件，有人从储能机理的角度将锂离子二次电池进行了从嵌入反应机制改为转化机制的改进并得到了验证。例如，荷质比高同时能够进行多电子反应且具有高达900mAh/g理论容量的有机分子正极材料。有机正极材料其具有理论容量高、价廉易得、可回收、材料制备简单、条件温和、原子经济性、绿色环保等优点。 [0005]含羰基的有机化合物是近年来兴起的一类新的电化学储能材料，方兴未艾，正在得到极大的关注和研究拓展(Yanliang Liang, Zhanliang Tao, Jun Chen.0rganicelectrode materials for rechargeable lithium batteries, Advanced EnergyMaterials, 2012，2 (7)，742-769 ；Xiaoyan HanjCaixian Chang,Liangjie Yuan, TaoleiSun and Jutang Sun,Aromatic carbonyl derivative polymers as high-performanceL1-1on storage materials, Advanced Materials, 2007，19，1616 ；S.Wang, L.Wang, K.Zhang,Z.ZhujZ.TaojJ.Chen,Organic Li4C8H206nanosheets for lithium-1onbatteries,Nano Letters2013, 13，4404-4409;H.Chen,M.ArmandjG.DemaiIIyjF.Dolhemj P.PoizotjJ.-M.Tarasconj From biomass to a renewable LiXC606organicelectrode for sustainable L1-1on batteries,ChemSusChem2009, 2，198 — 198 ；W.Huang, Z.Zhuj L Wang, S.Wang, H.Li，Z.Taoj J.Shij L.Guanj J.Chen, Angewandte ChemieInternational Edition, Quas1-soI id-state rechargeable lithium-1on batterieswith a calix[4]quinone cathode and gel polymer electrolyte，2013，52，9162-9166 ;Zhiping Song, Hui Zhanj and Yunhong Zhou.Polyimides:Promising energy-storagematerials, Angewandte Chemie International Edition, 2010，49，8444 ；Z.Song,H.Zhanj Y.Zhou, Anthraquinone based polymer as high performance cathode materialfor rechargeable lithium batteries, Chemical Communications2009，448—450 ；T.Nokamij T.Matsuo, Y.1natomij N.Hojoj T.Tsukagoshij H.Yoshizawaj A.Shimizu, H.KuramotojK.KomaejH.TsuyamajJ.-1.Yoshidaj Journal of the American ChemicalSociety,Polymer-bound pyrene-4,5，9，10-tetraone for fast-charge and-dischargelithium-1on batteries with high capacity, 2012，134，19694-19700 ；M.Armandlj S.Grugeonj H.Vezinj S.Laruellej P.Ribierelj P.Poizot and J.-M.Tarasconj Conjugateddicarboxylate anodes for L1-1on batteries, Nature Materials2009，8，120—125 ;Yanliang Liang, Peng Zhang and Jun Chen, Function-oriented design of conjugatedcarbonyl compound electrodes for high energy lithium batteries, ChemicalScience, 2013, 4，1330-1337)。迄今已经有多种有机化合物应用于锂离子二次电池正极材料，已知的有小分子酰亚胺、聚酰亚胺、二酮类、杯醌(calixquinone)、共轭二羧基化合物等几种。而含羰基且可用于锂离子二次电池正极材料的众多的有机化合物中，亟待发掘更多候选有机化合物，通过调控材料的微纳尺度颗粒大小和形状、结晶方式等来提高羰基基团利用率等方法来增加、丰富锂离子电池正极材料分子库，进一步优化改进筛选高能量密度、功率密度并具有价格优势的实用型的离子二次电池有机正极材料。
【发明内容】
[0006]技术问题:本发明的目的在于基于以上有机化合物作为锂离子二次电池正极材料的特点，提供一类芳香杂环酮类化合物的锂离子二次电池正极材料及应用。
[0007]技术方案:本发明的一类芳香杂环酮或酮醌类化合物作为锂离子二次电池正极材料，是以具有芳香杂环酮或酮醌为电化学氧化还原位点的有机化合物，包括芳香杂环酮和芳香杂环酮醌类衍生物。该类化合物以芳香共轭酮或酮醌骨架上的羰基与锂离子的反应为作用机制并以羰基为反应活性位点，酮羰基、酮醌羰基是都是有机化合物正极材料中普遍使用的活性官能团之一，能够用于实现较高的比容量、更正的氧化还原电位和更高的放电电位。较大的共轭芳香杂环结构可以使得到电子的还原产物更趋于稳定，同时能够进一步提高比容量的充放电循环周期次数；此外芳香杂环结构可以调节材料的相态、电子和离子亲和性，进一步提高改进材料的比容量、能量密度、倍率功率密度和高次数值循环稳定性。该类化合物以小分子或聚合物以无定形态或者具有α、β、Y等不同相态或者混合相态的微米晶、纳米晶的形式参与电极制备，在其聚合物形式中，相应的结构单元通过C-C键或者多键并环结构直接相连。
[0008]本发明的一类芳香杂环酮类化合物的锂离子二次电池正极材料是以芳香杂环结构的羰基苯、羰基苯醌为电化学氧化还原反应位点的酮类化合物，包括芳香杂环酮和芳香杂环酮醌衍生物，其结构通式如通式I所示:
[0009]
【权利要求】
1.一类芳香杂环酮类化合物的锂离子二次电池正极材料，其特征在于:该材料是以芳香杂环结构的羰基苯、羰基苯醌为电化学氧化还原反应位点的酮类化合物，包括芳香杂环酮和芳香杂环酮醌衍生物，其结构通式如通式I所示:
2.根据权利要求1所述的一类芳香杂环酮类化合物的锂离子二次电池正极材料，其特征在于当X为无时，化合物材料I具体为如下分子材料结构通式1-1:
3.根据权利要求1所述的一类芳香杂环酮类化合物的锂离子二次电池正极材料，其特征在于当X为单键或羰基或CR1R2时，化合物材料I可具体为如下分子材料结构通式1-2:
4.一种如权利要求1所述一类芳香杂环酮类化合物的锂离子二次电池正极材料的应用方法，其特征在于化合物材料I无定形态、棒状、球状、片状、针状的微米级颗粒、纳米级颗粒、微纳晶颗粒材料作为正极材料的应用。
5.一种如权利要求1所述一类芳香杂环酮类化合物的锂离子二次电池正极材料的应用方法，其特征在于方法如下: 将无定形态或晶态或具有微纳尺寸颗粒的活性有机材料的芳香杂环酮或芳香杂环酮醌化合物、导电碳类材料和添加剂在有机溶剂中分散混合，加入足量的有机溶剂后，搅拌4-36小时使其形成均一浆料，涂布在铝箔集流体上，涂好的电极在空气中或者真空干燥箱中干燥4-36小时后得到正电极，干燥温度为273-473K ;然后用压片机裁剪制成电极片；在充满氩气的手套箱中以该电极片做正极，两电极以隔膜分开，锂盐的有机溶剂溶液做电解液，以金属锂或含锂合金为负极，在氩气、氮气或者干燥空气中组装得到锂离子二次电池。
6.根据权利要求4所述的一类芳香杂环酮类化合物的锂离子二次电池正极材料的应用方法，其特征在于所述活性有机材料为芳香杂环酮或芳香杂环酮醌化合物；导电碳类材料为炭黑或石墨或两者混合物；添加剂为石墨烯、多孔碳、活性炭、木炭、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锌、氧化铜、氧化铬、聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯中的一种或多种按照任意比例所得到的混合添加剂；有机溶剂为二甲基亚砜、N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺、环丁砜、丙二醇、N-甲基吡咯烷酮、己内酰胺、三乙烯二胺或1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯中的一种或者多种任意比例得到的混合溶剂；活性物质、导电碳类材料和添加剂的质量份额为10-90:10-90:0-50，有机 溶剂与活性物质的质量比为1_30:1 ;集流体是泡沫铜、泡沫不锈钢泡沫镍、泡沫铝、泡沫铁镍合金、泡沫铁、铜网、铜片、铁网、铁片、铝网、铝片、不锈钢网或不锈钢片。
7.根据权利要求4所述的一类芳香杂环酮类化合物的锂离子二次电池正极材料的应用方法，其特征在于所述含锂合金为锂铝合金，其中锂的重量含量为10-80%，隔膜为聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、纤维素、聚碳酸酯、和玻璃纤维的一种或多种的任意混合比例的混合隔膜；电解液为由锂盐溶解于溶剂的溶液，锂盐在溶剂中的浓度为0.l-2mol/L，其中锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂或六氟磷酸锂与双(三氟甲基磺酰)亚胺锂的一种或多种的任意混合比例的混合锂盐，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、环丁砜、丙二醇、N-甲基吡咯烷酮、己内酸胺、二乙烯二胺、1，5- 二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1，3- 二噁烧、1-甲基-3-烧基咪唑盐和1，2-二甲基-3-烷基咪唑盐中的一种或多种的任意混合比例的混合溶剂；其中烷基咪唑盐中的烷基为O至40个碳原子的烷基；阴离子为BF4-、PF6-、Cr、F_、S042-、N03-、r、H2PO4' ClO4' Ac' Br\ Sb·F6' CN' CF3COO' (CH3SO2) 2NXH3S03_ 或 CF3SO3'
【文档编号】H01M4/60GK103531810SQ201310543181
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年11月5日 优先权日:2013年11月5日
【发明者】黄维, 解令海, 赵剑锋, 殷成蓉 申请人:南京工业大学