用于水系镁离子电池电极材料的钴锰酸钠的水热合成方法及水系电池的制备方法
【专利摘要】本发明提供的是一种用于水系镁离子电池电极材料的钴锰酸钠的水热合成方法及水系电池的制备方法。(1)将钴源化合物、锰源化合物配成0.5mol/L的溶液相互混合，同时加入碳酸氢铵以及乙醇，强烈搅拌1h；(2)将以上混合溶液转移至反应釜中水热反应，将得到的沉淀物经过抽滤、清洗、干燥；(3)将干燥后的产物后与化学计量比的钠源化合物进行球磨混合3～10h；(4)将球磨后的混合物放入马弗炉中进行预处理以及高温煅烧得到最终产物。经电化学测试，本发明材料在10mA/g电流密度下，1mol/LNa2SO4电解液中最高可达到67mAh/g。原材料来源广泛，制备容易，水系电解液成本低，环保无毒。
【专利说明】用于水系镁离子电池电极材料的钴锰酸钠的水热合成方法 及水系电池的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及的是一种水系镁离子电池电极材料的水热合成方法，具体地说是一种 采用水系电解液的可供阳离子脱嵌的电极材料钴锰酸钠 Naa 3C〇(l. 5Μηα 502的水热合成方法。
【背景技术】
[0002] 从长远的经济发展来看，对锂的大量需求将会导致锂电储能系统的发展受限于全 球的锂源储备。因此，激发了人们对钠源化合物的研究兴趣。迄今为止，过渡金属氧化物 NaxM02引起了特殊的关注，因为它们具有潜在的高比容量以及倍率性能。这些氧化物包括 NaxCo02、NaxMn02、NaCr0 2、NaxV02以及它们的二元、三元派生物，最高比容量在120mAh g'但 是这些材料有以下缺点：（l)Na嵌入/脱出过程中容易发生多重相转变，在充/放电特征曲 线中表现出几个电压平台；（2)可能是由于这些复杂多重的相转变，这些层状氧化物在循 环过程中表现出连续的容量衰减；（3)另外这些材料不能承受高于4. 0V(vs. Na+/Na)的深 度充电，这样将导致不能完全利用Na+存储能量，一旦充到> 4. 2V，这些材料结构破坏很大 造成大的不可逆比容量损失。
[0003] 为了解决以上的这些问题，在层状钠基氧化物中将过渡金属层中的部分金属离子 取代，这样可以提高材料的结构稳定性以及电化学性能。近些年，研究者们在合成层状化合 物NaxMni_yMy02 (M = Ni，Co, Fe等）的过程中做了很多尝试，旨在获得低成本、高比容量的Na 嵌入正极材料。
[0004] Terasaki 和 Takada 研究 NaxCo02 系化合物时发现 NaQ.35Co02 · 1. 3H20 具有热电 性和超导电性的特点。NaxCo02的结构中C〇02层是由共角的C〇0 6正八面体构成的，Na插 在层间C〇02层间占据三角棱柱位（以P表示）。为了寻找新的热电性和电化学性能，在原 来Na xC〇02盐的基础上进行Μη金属掺杂。研究表明NaxC 〇1_yMny02中，如果Co仅被一小部分 Mn4+取代（y彡0. 03)对改变NaxC〇02 ·7Η20的超导电性没有影响。C. Delmas等成功制备出 P2-Na2/3Co2/3Mn1/302，在1. 5?4. 0V之间充放电可以实现0· 5个Na的可逆脱嵌。
[0005] 本发明合成的P2相的NauCouMr^OdNCMO)是一种很有前景的可用于二次钠离 子电池的新型正极材料。但是目前层状过渡金属氧化物大都用于有机电解液，钠离子电 池有机系电解液常用的溶质为NaC10 4、NaTFSI以及NaPF6，常用的有机溶剂有PC、EC、DMC、 DME、DEC、THF、三甲醇二甲醚以及它们之间的混合物。有机系电解液存在成本高、安全性差、 有毒的缺点。本发明的目的在于开发一种可用于水系电解液电池的正极材料，因为水系电 解液，在保持可观的比容量的同时，可以真正实现当今世界对电池低成本、高安全性以及绿 色环保的要求。具体可参见文献：D. Carlier, J.H. Cheng, R.Berthelot，et al. The P2_Na2 /3Co2/3Mn1/302phase: structure，physical properties and electrochemical behavior as positive electrode in sodium battery. Dalton Transactions，40(2011)，9306-9312。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种原材料来源广泛，制备容易，水系电解液成本低，环保 无毒的用于水系镁离子电池电极材料的钴锰酸钠的水热合成方法。本发明的目的还在于提 供一种以钴锰酸钠为原料的水系电池的制备方法。
[0007] 本发明的目的是这样实现的：
[0008] 本发明的用于水系镁离子电池电极材料的钴锰酸钠的水热合成方法包括：
[0009] (1)将钴源化合物、锰源化合物配成0. 5mol/L的溶液相互混合，同时加入碳酸氢 铵以及乙醇，强烈搅拌lh;
[0010] (2)将以上混合溶液转移至反应釜中水热反应，将得到的沉淀物经过抽滤、清洗、 干燥；
[0011] (3)将干燥后的产物后与化学计量比的钠源化合物进行球磨混合3?10h ;
[0012] (4)将球磨后的混合物放入马弗炉中进行预处理以及高温煅烧得到最终产物 Naa3C〇(l.5MnQ.50 2，缩写为 NFM0。
[0013] 所述的钴源化合物为硫酸钴、氯化钴或、硝酸钴。
[0014] 所述的锰源化合物为硫酸锰、硝酸锰、二氯化锰或醋酸锰
[0015] 所述的钠源化合物为氢氧化钠，碳酸钠或碳酸氢钠。
[0016] 本发明的以钴锰酸钠为原料的水系电池的制备方法为：电极膏体由粘结剂聚偏 氟乙烯PVDF、乙炔黑ΑΒ、ΝΝΜ0的质量比为10% :10% :80%混合制成，将电极膏体涂覆在 lcmX lcm的碳布上并在80 °C下干燥，以碳棒为对电极，饱和甘萊电极为参比电极，lmol/L Na2S04、MgCl 2水溶液为电解液，一起组装成三电极体系的水系电池。
[0017] 本发明是以钴源化合物、锰源化合物按元素钴锰摩尔比1:1，同时加入沉淀剂 碳酸氢铵，同时加入分散剂乙醇，通过水热法制得钴锰碳酸盐前驱体，然后将干燥后的 前驱体与钠源化合物球磨混合，干燥之后在空气气氛下进行预处理、煅烧最终得到产物 Naa 3C〇a 5Μηα 502 (缩写为NCM0)。通过合成可以可逆脱嵌Na+、Mg2+的新型电极材料NCM0,充 分利用地球丰富资源钠盐、镁盐，采用lmol/L Na2S04、MgCl2水溶液作为电解液，开发一种低 成本的二次水系电池。
[0018] 本发明的优点是：
[0019] (1)通过水热法首先合成了球状碳酸钴锰前驱体，然后通过高温煅烧处理，与钠源 反应生成层状形貌过渡金属氧化物NCM0,片层形貌表面积大，有利于电极材料NCM0与电解 液大面积接触，便于固相与液相之间离子的快速交换，缩短Na+扩散路径有利于Na+快速从 表面进入固相介质内部；
[0020] (2)摒弃传统的可燃易爆有机电解液，有效利用安全无毒廉价的硫酸钠、氯化镁水 溶液，对环境零污染，排放零负担，真正实现绿色环保，并且水的比热容大，不会出现电池过 热的现象，能防止不正确操作（例如电池过充）造成的电池爆炸现象，安全系数高；
[0021] ⑶水系电解液的离子电导率比有机电解液高，由于电解液阻抗小，具有更小的电 势降；
[0022] (4)原料均采用地球所拥有的丰富资源，比如无机钠盐、镁盐，简单易得，成本低 廉。
[0023] 经电化学测试，本发明材料在10mA/g电流密度下，lmol/L Na2S04电解液中最高可 达到67mAh/g。原材料来源广泛，制备容易，水系电解液成本低，环保无毒。
【专利附图】
【附图说明】
[0024] 图1是实施例1合成条件下的NaQ. 3C〇Q. 5MnQ. 502 (NCM0)的XRD图。
[0025] 图 2a-图 2b 是 NaQ.3CoQ.5MnQ. 502 (NCM0)在 lmol/L Na2S04 电解液中的电化学性能图 (实施例4)，其中：图2a是放电比容量-效率图；图2b是循环伏安图。
[0026] 图3是NaQ.3C〇(l. 5MnQ.502 (NCM0)在lmol/L MgCl2(实施例4)电解液中的循环伏安 图。
【具体实施方式】
[0027] 为了更好地说明本发明的效果，下面以具体实例加以说明。
[0028] 实施例1
[0029] (1)将C〇S04、MnS04按照钴锰化学计量比配成0. 5mol/L溶液相互滴加混合，同时 加入NH4HC03以及乙醇作分散剂，强烈搅拌lh ;
[0030] (2)将以上混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中水热反应，水热条 件为180°C、12h，将得到的沉淀物经过抽滤、清洗、干燥；；
[0031] (3)将干燥后的产物后与化学计量比的Na2C03进行球磨混合5h ;
[0032] (4)将球磨后的混合物放入马弗炉中进行400°C、6h预处理以及880°C、24h高温煅 烧得到最终产物NCM0。
[0033] 实施例2
[0034] 将实施例1(2)水热条件改为150°C、12h。其余合成条件不变。
[0035] 实施例3
[0036] 将实施例1 (4)改为将球磨后的混合物放入马弗炉中进行400°C、6h预处理以及 800°C、24h高温煅烧得到最终产物NCM0。其余合成条件不变。
[0037] 实施例4
[0038] 将实施例1合成条件下的NCM0电极片与粘结剂聚偏氟乙烯PVDF、乙炔黑AB按质 量比80% :10% :10%混合制成电极膏体，涂覆在lcmX lcm的碳布上并在80°C下干燥，以 碳棒为对电极、饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系的水系电池。将此电池在lmol/L Na 2S04水溶液中进行EIS阻抗分析、循环伏安测试以及恒流充放电测试。
[0039] 实施例5
[0040] 将实施例1合成条件下的NCM0电极片与粘结剂聚偏氟乙烯PVDF、乙炔黑AB按质 量比80% :10% :10%混合制成电极膏体，涂覆在lcmX lcm的碳布上并在80°C下干燥，以 碳棒为对电极、饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系的水系电池。将此电池在〇. 5mol/ L Na2S04水溶液中进行EIS阻抗分析、循环伏安测试以及恒流充放电测试。
[0041] 实施例6
[0042] 将实施例1合成条件下的NCM0电极片与粘结剂聚偏氟乙烯PVDF、乙炔黑AB按质 量比80% :10% :10%混合制成电极膏体，涂覆在lcmX lcm的碳布上并在80°C下干燥，以 碳棒为对电极、饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系的水系电池。将此电池在用电化 学方法脱去Na，然后在lmol/L MgCl2水溶液中进行EIS阻抗分析、循环伏安测试以及恒流 充放电测试。
[0043] 实施例7
[0044] 将实施例1合成条件下的NFM0电极片与粘结剂聚偏氟乙烯PVDF、乙炔黑AB按质 量比80% :10% :10%混合制成电极膏体，涂覆在lcmX lcm的碳布上并在80°C下干燥，以 碳棒为对电极、饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系的水系电池。将此电池在用电化 学方法脱去Na，然后在0. 5mol/L MgCl2水溶液中进行EIS阻抗分析、循环伏安测试以及恒 流充放电测试。
【权利要求】
1. 一种用于水系镁离子电池电极材料的钴锰酸钠的水热合成方法，其特征是： (1) 将钴源化合物、锰源化合物配成0. 5mol/L的溶液相互混合，同时加入碳酸氢铵以 及乙醇，强烈搅拌lh; (2) 将以上混合溶液转移至反应釜中水热反应，将得到的沉淀物经过抽滤、清洗、干 燥； (3) 将干燥后的产物后与化学计量比的钠源化合物进行球磨混合3?10h ; (4) 将球磨后的混合物放入马弗炉中进行预处理以及高温煅烧得到最终产物 Na0.3C〇Q.5MnQ. 502，缩写为 NFM0。
2. 根据权利要求1所述的用于水系镁离子电池电极材料的钴锰酸钠的水热合成方法， 其特征是：所述的钴源化合物为硫酸钴、氯化钴或、硝酸钴。
3. 根据权利要求1或2所述的用于水系镁离子电池电极材料的钴锰酸钠的水热合成方 法，其特征是：所述的锰源化合物为硫酸锰、硝酸锰、二氯化锰或醋酸锰。
4. 根据权利要求1或2所述的用于水系镁离子电池电极材料的钴锰酸钠的水热合成方 法，其特征是：所述的钠源化合物为氢氧化钠，碳酸钠或碳酸氢钠。
5. 根据权利要求3所述的用于水系镁离子电池电极材料的钴锰酸钠的水热合成方法， 其特征是：所述的钠源化合物为氢氧化钠，碳酸钠或碳酸氢钠。
6. -种以权利要求1的方法制备的钴锰酸钠为原料的水系电池的制备方法，其特征 是：电极膏体由粘结剂聚偏氟乙烯、乙炔黑、NNM0的质量比为10% :10% :80%混合制成，将 电极膏体涂覆在lcmX lcm的碳布上并在80°C下干燥，以碳棒为对电极，饱和甘汞电极为参 比电极，lmol/L Na2S04、MgCl2水溶液为电解液，一起组装成三电极体系的水系电池。
【文档编号】H01M4/1391GK104103813SQ201410384120
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2014年8月6日 优先权日:2014年8月6日
【发明者】曹殿学, 张莹, 张春艳, 程魁, 叶克, 王贵领 申请人:哈尔滨工程大学