一种动力锂离子电池用高温型锰酸锂正极材料及其制备方法

一种动力锂离子电池用高温型锰酸锂正极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种动力锂离子电池用高温型锰酸锂正极材料，该正极材料由式Li1+xMn2-y-zAyQzO4所示的芯材，和在芯材表面的包覆层构成，所述包覆层为四氧化三钴、三氧化二铝、氧化亚镍中的一种或多种。该正极材料具有优异的高温性能，以及在高温下，具有良好的放电比容量、容量保持率以及电化学循环性能。此外，本发明提供的正极材料的制备方法中所采用的生产工艺简单，易于实现，且成本低，可大规模的应用于工业生产中。
【专利说明】-种动力裡离子电池用高溫型猛酸裡正极材料及其制备方 法

【技术领域】
[0001] 本发明设及裡离子电池领域，特别设及一种动力裡离子电池用高温型铺酸裡正极 材料及其制备方法。

【背景技术】
[0002] 在环境问题和能源危机日益加剧的今天，W电动汽车为代表的新能源产业方兴未 艾。其中，裡离子电池由于具有工作电压高、能量密度大、重量轻、体积小、安全性好、循环寿 命好、绿色环保等优点，在电动汽车动力电池领域有着广泛的发展前景。
[0003] 目前市场上大规模应用的裡离子电池正极材料主要有钻酸裡、尖晶石铺酸裡、= 元材料和磯酸铁裡等。与其他正极材料相比，铺酸裡由于成本低、合成工艺简单、安全性能 优异等特点，在动力裡离子电池市场拥有非常广泛的应用前景。但是由于其存在着常温特 别是在高温（55°c )下容量衰减快、高温储存性能差等缺点和不足，严重制约了其在动力裡 离子电池等高端领域的应用。因此需要重点提高铺酸裡的高温循环性能，W使其满足动力 裡离子电池的应用要求。


【发明内容】

[0004] 为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现；首先通过合成体相渗杂 有金属元素A的前躯体，然后将该前躯体与含有金属元素的氧化物、裡源混合均匀后，高温 赔烧制得体相与表相渗杂的巧材，所述巧材与含有金属元素的添加剂进行表面包覆，进行 热处理后，得到动力裡离子电池用高温型铺酸裡正极材料，从而完成本发明。
[0005] 本发明的目的在于提供一种动力裡离子电池用高温型铺酸裡正极材料，该正极材 料包括W下部分：
[0006] 巧材和 [0007] 包覆层，
[000引其中，所述巧材由式I所示：
[0009] Li"xMrv口AyQz〇4
[0010] 式 I
[0011] 在所述式I中，金属元素A选自A1、Mg、Co中的一种或多种，金属元素Q选自A1、 Mg、Co、Nb、Cr中的一种或多种，
[0012] 在所述式 I 中，0《X《0. 2,0<y《0. 18,0<z《0. 1，且 0<y+z《0. 2,1《y/ z《10，
[0013] 所述包覆层在所述巧材表面，所述包覆层为四氧化=钻、=氧化二侣、氧化亚镶中 的一种或多种，包覆层中金属元素的摩尔量之和与巧材中的摩尔量之比为金属元素：氧= 0. 003 ?0. 15:1。
[0014] 本发明的另一目的在于提供动力裡离子电池用高温型铺酸裡正极材料的制备方 法，该方法包括w下步骤：
[0015] 步骤一、正极材料的前驱体的制备：
[0016] 1)将铺的可溶性盐与含有元素A的可溶性盐配制成混合水溶液加入到反应器中， 混合水溶液的总摩尔浓度为1?3mol/l，铺的可溶性盐与含有金属元素A的可溶性盐的投 料比为使得铺的可溶性盐中的铺元素与含有金属元素A的可溶性盐中金属元素A的摩尔比 为 Mn ;A = (2-y-z) ;y，0<y《0. 18,0<z《0. 1，且，0<y+z《0. 2，1《y/z《10，
[0017] 其中，铺的可溶性盐选自硫酸铺、硝酸铺中的一种或多种，含有金属元素A的可溶 性盐选自含有金属元素A的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐中的一种或多种，所述金属元素A为A1、 Mg 和 Co，
[001引。在揽拌情况下，向步骤1)中所述的反应器中分别同时添加氨氧化钢水溶液和 氨水溶液，反应6?20小时，同时，控制体系的抑为8?10,体系的反应温度为40?60°C， 此时不断沉淀产出含有铺元素和金属A元素的氨氧化物的共沉淀物，
[0019] 其中，氨氧化钢水溶液的浓度为1?5mol/l，氨水溶液的浓度为1?5mol/l，
[0020] 3)将步骤2)中得到的共沉淀物在100?120°C下干燥，获得体相渗杂有金属元素 A的球形四氧化S铺，即正极材料的前驱体；
[0021] 步骤二、由式I所示的巧材的制备：
[0022] 1)将步骤一中所得前驱体、与裡源W及含有金属元素Q的氧化物混合，磨碎，混合 均匀，其投料比为使得前驱体中的A元素的摩尔量、裡源中Li元素摩尔量、含有金属元素 Q的氧化物中的Q元素的摩尔量之比为A ;Li ;Q = y ;(l+x) ;z，0《X《0. 2,0<y《0. 18， 0<z《0. 1，且，0<y+z《0. 2，1《y/z《10，
[0023] 其中，裡源为碳酸裡、氨氧化裡和硝酸裡中的一种或多种，含有金属元素Q的氧化 物为含有A1、Mg、Co、佩、化的氧化物中的一种或多种，
[0024] 2)将步骤1)中混合均匀的混合物在600?900°C下赔烧5?30小时，然后? 2°C /min的速度控制降温至500°C继续赔烧，赔烧完成后，冷却，粉碎，筛分，获得由式I所 示的巧材，
[0025] 步骤S、正极材料的制备：
[0026] 1)将由式I所示的巧材与含有金属元素的添加剂M混合，磨碎，混合均匀，投料比 为使得含有金属元素的添加剂M的摩尔量与巧材的摩尔量之比为0. 003?0. 15 ;1，
[0027] 其中，含有金属元素的添加剂M为碳酸钻、氨氧化钻、侣粉、氧化亚镶中的一种或 者多种，所述添加剂的中位径小于3微米，
[002引 2)将步骤1)中混合均匀的混合物在400?800°C的温度下热处理2?15h，冷却， 筛分后，获得正极材料，即动力裡离子电池用高温型铺酸裡正极材料。
[0029] 本发明的再一目的在于提供的动力裡离子电池用高温型铺酸裡正极材料用于动 力裡离子电池正极材料的用途。
[0030] 本发明提供的动力裡离子电池用高温型铺酸裡正极材料具有优异的耐高温性能， W及在高温下，具有良好的放电比容量、容量保持率W及电化学循环性能。
[0031] 另外，本发明提供的正极材料的制备方法中所采用的生产工艺简单，易于实现，且 成本低，可大规模的应用于工业生产中。

【专利附图】

【附图说明】
[0032] 图la为实施例1中所得前驱体的XRD谱图；
[0033] 图化为实施例1中所得巧材的X畑谱图；
[0034] 图Ic为实施例1中所得最终产品的X畑谱图；
[0035] 图2a为实施例1中所得前驱体的扫描电镜图；
[0036] 图化为实施例1中所得巧材的扫描电镜图；
[0037] 图2c为实施例1中所得最终产品的扫描电镜图；
[003引图3a为实施例1中所得前驱体的粒径分布图；
[0039] 图3b为实施例1中所得巧材的粒径分布图；
[0040] 图3c为实施例1中所得最终产品的粒径分布图；
[0041] 图4a为实施例1中所得前驱体的色散谱图；
[0042] 图4b为实施例1中所得巧材的色散谱图；
[0043] 图4c为实施例1中所得最终产品的色散谱图；
[0044] 图5为实施例1中所得最终产品与对比例1中正极材料的首次充放电曲线对比 图；
[0045] 图6为实施例1中所得最终产品与对比例1中正极材料的全电池循环性能对比 图。

【具体实施方式】
[0046] 下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着该些说明而变得更 为清楚、明确。
[0047] 根据本发明的一方面，提供了一种动力裡离子电池用高温型铺酸裡正极材料，该 正极材料包括W下部分：
[0048] 巧材和
[0049] 包覆层，
[0050] 其中，所述巧材由式I所示：
[0化^ Li 化胞2了zAyQz04
[0化2] 式I
[0化3] 所述包覆层在所述巧材表面，包覆层为四氧化=钻、=氧化二侣、氧化亚镶中的一 种或多种。
[0化4] 在上述式I中，金属元素A选自A1、Mg、Co中的一种或多种，金属元素Q选自A1、 Mg、Co、Nb、Cr中的一种或多种，优选Al、Cr或Mg与Nb的组合。
[0化5] 将上述正极材料经过电感禪合等离子体原子发散光谱法（ICP)和色散谱（邸巧检 测后，得出0《X《0. 2,特别地，优选0. 1《X《0. 2。
[0化6] 经过ICP和邸S检测后，得知在上述式I中，0<y《0. 18,0<z《0. 1，且 0<y+z《0. 2,1《y/z《10,特别地，优选0. 05《y+z《0. 15,或/和1《y/z《3。
[0057] 经过ICP和邸S检测后，得知在上述正极材料中，所述包覆层中金属元素的摩 尔量之和与式I所示的巧材中的摩尔量之比为金属元素；巧材=0. 003?0. 15 ;1，优选 0. 015 ?0. 09 ;1。
[0化引当包覆层为四氧化S钻时，包覆层中的钻元素的摩尔量与巧材的摩尔量之比为 Co ;巧材=0. 003 ?0. 15:1，优选 0. 015 ?0. 09:1。
[0化9] 当包覆层为S氧化二侣时，包覆层中的钻元素的摩尔量与巧材的摩尔量之比为 A1 ;巧材=0. 002 ?0. 1:1，优选 0. 01 ?0. 06:1。
[0060] 当包覆层为氧化亚镶时，包覆层中的镶元素的摩尔量与巧材的摩尔量之比为Ni ; 巧材=0.001 ?0.05:1，优选 0.005 ?0.03:1。
[0061] 本发明提供的动力裡离子电池用高温型铺酸裡正极材料为一种空间群为Fd3m的 尖晶石结构，将该正极材料经过X射线衍射测试后，其结果如图Ic所示，根据X射线衍射 测试可知，其XRD图谱与标准图谱吻合，由此可W得知由本发明提供的正极材料，其晶型优 异，晶格完善，基本无缺陷。
[0062] 上述正极材料为形态均一且结构紧实的球形固体颗粒，当固体颗粒的累积粒度 分布体积百分数达到50%时，对其所对应的粒径进行测试，由此得到固体颗粒的中位径 值50)为5?20微米，且粒径分布均匀。特别地，优选中位径为8?12微米。
[0063] 上述正极材料可到达较高的振实密度，为1. 8?2. 5g/cm3。
[0064] 将上述正极材料作为正极，将金属裡片作为负极，组装成18605型扣式电池，在 55°C的温度下进行测试，得知该正极材料的放电比容量为90?120mAh/g，50次循环后，容 量保持率在97 % W上。
[00化]将上述正极材料作为正极，组装成容量为lAh的055570型软包装电池，然后在 55 °C下进行循环测试，得知全电池80%的循环寿命为400?600次。
[0066] 本发明所提供的动力裡离子电池用高温型铺酸裡正极材料，通过体相渗杂获得前 驱体，使得金属元素A相应的离子占据铺酸裡晶格中Mn3+位置，从而减少了铺酸裡中Mn 3+ 含量，W减少Mn3+的化hn-Teller崎变而造成的容量衰减，另外，金属元素A相应的二价态 的离子还会将Mn 3+氧化为Mn 4+，从而进一步的减少了铺酸裡晶格中Mn3+含量，因此，大幅度 的改善了铺酸裡作为正极材料时容量衰减快的问题。
[0067] 根据本发明，使得前驱体再次通过表相渗杂得到式I所示的巧材，使得金属元素Q 改善了正极材料二次颗粒的表层中Mn 3+的含量，因此，在尽量保证正极材料放电容量的前 提下，最大限度的改善了其循环性能。
[0068] 此外，本发明还通过在式I所示的巧材表面包覆金属氧化物，减少了巧材与电解 液的接触，从而有效的缓解铺离子在电解液中的溶解，使得正极材料的耐高温性能得到明 显的改善，从而使得本发明提供的正极材料满足在动力电池中的应用要求。
[0069] 根据本发明的另一方面，提供了一种制备动力裡离子电池用高温型铺酸裡正极材 料的制备方法，该方法包括W下步骤：
[0070] 步骤一、正极材料的前驱体的制备，
[0071] 步骤二、由式I所示的巧材的制备，
[0072] 步骤S、正极材料的制备。
[0073] 在上述步骤一中，所述高温型铺酸裡正极材料的前驱体的制备方法并没有特别地 限制，高温固相反应法、溶胶凝胶法W及共沉淀法等方法均可。
[0074] 在优选的实施方法中，正极材料的前驱体的制备方法包括W下步骤：
[0075] 1)将铺的可溶性盐与含有元素A的可溶性盐配制成混合水溶液加入到反应器中， 混合水溶液的总摩尔浓度为1?3mol/l，铺的可溶性盐与含有金属元素A的可溶性盐的 投料比为使得铺的可溶性盐中的铺元素与含有金属元素A的可溶性盐中金属元素A的摩 尔比为Mn;A= (2-y-z)巧，即投料比为式I中的相应元素的计量比，其中，0<y《0. 18， 0<z《0. 1，且 0<y+z《0. 2，1《y/z《10。
[0076] 特别地，0. 05《y+z《0. 15,或/和1《y/z《3。
[0077] 在所述步骤1)中，铺的可溶性盐选自硫酸铺、硝酸铺中的一种或多种，含有金属 元素A的可溶性盐选自含有金属元素A的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐中的一种或多种，所述金 属元素A为A1、Mg和Co。
[007引特别地，优选含有金属元素A的硫酸盐或/和硝酸盐。
[0079] 在所述步骤1)中，将铺的可溶性盐与含有金属元素A的可溶性盐加入去离子水 中，形成铺盐与含有金属元素A的可溶性盐的混合水溶液，混合水溶液中铺盐摩尔量与含 有金属元素A的可溶性盐的摩尔量的总和与混合水溶液体积的比值即为混合水溶液的总 摩尔浓度。
[0080] 在所述步骤1)中，混合水溶液W-定的速率加入到反应蓋中，其中，加入速率为 0. 5 ?3ml/min，特别地，优选 Iml/min。
[0081] 2)在揽拌情况下，向步骤1)中所述的反应器中分别同时添加氨氧化钢水溶液和 氨水溶液，反应6?20小时，同时，控制体系的抑为9?11，控制体系的反应温度为40? 60°C，此时不断沉淀产出含有铺元素和金属A元素的氨氧化物的共沉淀物。
[0082] 在所述步骤2)中，氨氧化钢作为沉淀剂提供氨氧根离子，而氨水作为缓冲剂，贝U 有助于共沉淀物形成球形的氨氧化物。
[0083] 在所述步骤2)中，氨氧化钢水溶液的浓度为1?5mol/l，氨水溶液的浓度为1? 5mol/l。
[0084] 在所述步骤。中，氨水溶液的添加速率为0. 3?Iml/min，特别地，添加速率为 0. 5ml/min。氨氧化钢水溶液的添加速率使得体系的抑值保持在9至11之间，则有助于氨 氧化物的共沉淀物产出。
[0085] 若体系的抑值过低，不利于共沉淀物的生长，导致共沉淀物的粒径小，若体系的 抑值过高，则使得共沉淀物易分解，也不利于共沉淀物的生长。
[0086] 在所述步骤2)中，体系的反应温度为40?60°C，若体系的温度过低，则会导致共 沉淀物的粒径过小而无法形成团聚密实的二次颗粒，若温度过高，一方面会导致氨水的挥 发速率快，影响产物的生长，另一方面，氨氧化铺的沉淀会在较高温度下不稳定而分解。
[0087] 特别地，控制体系的反应温度为50?60°C。
[008引在所述步骤2)中，反应结束后，可继续陈化4?10小时，特别地，优选5?8小时， 进一步的，优选5小时。
[0089] 在上述步骤2)中，揽拌速率并没有特别地限制，只要能将体系揽拌均匀即可，特 别地，优选1100?1500r/min，进一步的，优选1200r/min。
[0090] 3)将步骤2)中得到的共沉淀物在100?120°C下干燥，获得体相渗杂有金属元素 A的球形四氧化S铺，即正极材料的前驱体。
[0091] 制备得到的前驱体中位径值50)为5?15微米，优选为8?10微米，且粒径分布 均匀。
[0092] 在所述步骤二的巧材的制备中，碳源W及含有Q元素的氧化物与前驱体的混合方 式并不受到限制，干法混合，湿法混合均可。
[0093] 在优选的实施方式中，如式I所示的巧材由W下制备方法得到：
[0094] 1)将步骤一中所得前驱体、与裡源W及含有金属元素Q的氧化物混合，磨碎， 混合均匀，其投料比为使得前驱体中的A元素的摩尔量、裡源中Li元素摩尔量、含有金 属Q元素的氧化物中的Q元素的摩尔量之比为A ;Li ;Q = y ;(l+x) ;z，0《X《0. 2， 优选 0. 1《X《0. 2,0<y《0. 18,0<z《0. 1，且，0<y+z《0. 2,1《y/z《10，优选 0. 05《y+z《0. 15,或/和优选1《y/z《3 ;
[0095] 其中，裡源为碳酸裡、氨氧化裡和硝酸裡中的一种或多种。
[0096] 其中，含有金属元素Q的氧化物为含有A1、Mg、Co、佩、化的氧化物中的一种或多 种。
[0097] 特别地，含有金属元素Q的氧化物为氧化侣、氧化儀或是氧化儀与五氧化二魄的 组合。
[009引在优选的实施方式中，含有金属元素Q的氧化物为纳米氧化物。
[0099] 在所述步骤1)中，磨碎的方式可为多种，并不受到具体的限制，可根据实际需求 进行选择。本发明中，特别地，选择在球磨机中球磨，使得裡源、前驱体W及含有金属元素Q 的氧化物充分均匀的混合。
[0100] 2)将步骤1)中混合均匀的混合物在600?900°C下赔烧5?30小时，然后? 2°C /min的速度控制降温至500°C继续赔烧，赔烧完成后，冷却，粉碎，筛分，获得由式I所 示的巧材。
[0101] 在上述步骤2)中，将步骤1)中的前驱体、裡源W及含有金属元素Q的氧化物混合 均匀后，在600?90(TC下赔烧，在赔烧的过程中，会造成已经生成由式I所示的巧材发生 部分分解，即生成含氧缺陷的巧材。
[0102] 然而，本发明人经过研究发现，该种分解是可逆的。将混合物在600?900°C下 赔烧后，将W 1?2°C /min的速度控制降温，使得温度降至500°C，然后继续赔烧，在继续 赔烧的过程中，由于空气中氧成分的作用，使得含氧缺陷的巧材得到如式I所示的巧材，即 Lii+xMn2-y-zAyQz〇4。
[0103] 在所述步骤2)中，降温速度不易过快，否则效果不好。
[0104] 经过检测，得知制备得到的巧材的中位径（D50)为5?20微米，优选8?12微米， 且粒径分布均匀。
[01化]在所述步骤=的最终产品的制备中，在所述巧材中加入含金属元素的添加剂的添 加方法并不受到限制，干法或者湿法均可。
[0106] 经本发明人研究发现，可根据实际情况W及实际需求选择含有金属元素的添加剂 的添加方式。
[0107] 当所选择的含有金属元素的添加剂M在溶剂中的分散性好，流动加工性好，则选 择湿法添加。
[0108] 另外，干法易操作，且成本，相对而言，湿法成本高，且不易操作。
[0109] 在所述方法中，最终产品，即正极材料的制备方法包括W下步骤：
[0110] 1)将由式I所示的巧材与含有金属元素的添加剂M混合，磨碎，混合均匀，投料比 为使得含有金属元素的添加剂M的摩尔量与巧材的摩尔量之比为0. 001?0. 05 ;4,特别 地，优选 0. 005 ?0. 03 ;4。
[0111] 其中，含有金属元素的添加剂M为碳酸钻、氨氧化钻、侣粉、氧化亚镶中的一种或 者多种，所述添加剂的中位径值50)小于3微米，特别地，优选纳米碳酸钻、纳米氨氧化钻、 纳米侣粉、纳米氧化亚镶中的一种或多种。
[0112] 在所述步骤1)中，磨碎的方式可为多种，并不受到具体的限制，可根据实际需求 进行选择。本发明中，特别地，选择在球磨机中球磨，使得巧材与含有金属元素的添加剂M 均匀混合。
[0113] 2)将步骤1)中均匀混合的混合物在400?800°C的温度下热处理2?15h，冷却， 筛分后，获得正极材料。
[0114] 经过上述热处理步骤后，含有金属元素的添加剂M相应的在由式I所示的巧材表 面生成金属氧化物，从而形成包覆层。
[0115] 所述金属氧化物为四氧化=钻、=氧化二侣、氧化亚镶中的一种或多种。
[0116] 在所述步骤2)中，若热处理的温度大于500°C，则在热处理之后，将体系W 1? 2°C /min的降温速率将体系降温到500°C，然后继续热处理。热处理完成后，获得最终产品， 其由式I所示的巧材和在巧材表面的包覆层构成，即为动力裡离子电池用高温型铺酸裡正 极材料。
[0117] 本发明提供的正极材料的制备方法中所采用的生产工艺简单，易于实现，且成本 低，可大规模的应用于工业生产中。
[0118] 根据本发明的再一方面，提供的动力裡离子电池用高温型铺酸裡正极材料用于动 力裡离子电池正极材料的用途。
[0119] 本发明提供的正极材料通过体相渗杂金属元素，减少了正极材料中Mn3+含量，从 而改善了由于Mn 3+的化hn-Teller崎变造成的容量衰减的问题；再次通过表相渗杂金属元 素，进一步减少了正极材料二次颗粒表层中Mn 3+的含量，在尽量保证正极材料放电容量的 前提下，最大限度改善了其循环性能；最后通过在表面包覆稳定的金属氧化物，减少了巧材 与电解液的接触，使得正极材料的耐高温性能得到了明显的改善，因此满足动力裡离子电 池的应用要求。
[0120] 连施例
[0121] W下通过具体实例进一步描述本发明。不过该些实例仅仅是范例性的，并不对本 发明的保护范围构成任何限制。
[0122] 实施例1
[0。引 制各忍材为：LL。。祖，qMfioe+ac),化，巧覆房为：0. 01A1。化的巿极材料 [0124] 步骤一、前驱体的制备：
[012引 1)分别称取984g MnS04 ? H20、120g Al2(S04)3 ? 1細20加入去离子水中，配制成混 合水溶液化，W Iml/min的速率加入到CSTR反应器中，
[0126] 2)配制4mol/l的氨氧化钢水溶液和3mol/l的氨水溶液，将氨水溶液和氨氧化钢 水溶液用蠕动累加入到已加满去离子水的CSTR反应器中，
[0127] 其中，控制氨水溶液的加入速度为0. 5ml/min，控制氨氧化钢水溶液的加入速度使 的体系的抑值稳定在9. 0 ± 0. 5，控制反应温度为60 ± 2 °C，揽拌速度1200r/min，连续反应 20h，然后接着陈化化，
[012引如将步骤。中所得沉淀用去离子水洗漆、过滤后，在110±5°C的鼓风干燥箱中干 燥化，获得渗杂有A1元素的球形四氧化=铺前躯体。
[0129] 步骤二、巧材的制备：
[0130] 1)将步骤一中所得前躯体、碳酸裡W及纳米氧化侣按照前驱体中A1元素、碳酸裡 中的Li元素W及纳米氧化侣中的侣元素的摩尔比为A1 ;Li ;A1 = 0. 06 ;1. 08 ;0. 04的比例 混合，球磨，混合均匀，
[013U 。在9001：的温度下赔烧她，然后W 1. 5°C /min的速度控制降温到500。继续进 行赔烧，然后冷却，粉碎，筛分，获得巧材Lii. wMni. gAl。. W+。.。404。
[0132] 步骤二、最终广品的制备：
[0133] 1)将步骤二中所得的巧材与纳米侣粉W巧材的摩尔量与侣粉的摩尔量之比为 1:0. 02投料比混合，球磨化，混合均匀，
[0134] 2)将步骤1)中的均匀混合物在800°C下热处理化后，W 1. 5°C /min的降温速率 将体系降温到500°C，继续进行热处理，获得最终产品，即动力离子电池用高温型铺酸裡正 极材料。
[01巧]经贝克曼粒度测试仪测得；所得前驱体的粒度的D50为9. 15 ym，所得巧材的粒度 的050为11.32^111，最终产物的粒度的050为11.08^111。
[0136] 最终产物经过ICP和邸S检测后，所得产物为巧材为；Lii. wMni. gAl。. W+。.。4〇4,包覆层 为；0. OIAI2O3,振实密度为 2. 23g/cm3。
[0137] 实施例2
[0。引 制各忍材为：LL 。拉。。玉。。办1，巧覆房为：0. 005NiO的巿极材料
[0139] 步骤一、前驱体的制备：
[0140] 1)分别称取2097g质量百分数为50%的Mn(N〇3)冰溶液、59g Co(N〇3)2 ? 6&0力口 入去离子水中，配制成混合水溶液化，W Iml/min的速率加入到CSTR反应器中，
[0141] 2)配制2mol/L的碳酸钢水溶液和3mol/L的氨水溶液，将氨水溶液和碳酸钢水溶 液用蠕动累加入到已加满去离子水的CSTR反应器中，
[0142] 其中，控制氨水溶液的加入速度为0. 5ml/min，控制碳酸钢水溶液的加入速度使 抑值稳定在7. 0 + 0. 05,控制反应温度为60±2°C，揽拌速度1200r/min，连续反应20h，然后 接着陈化化，
[0143] 3)将步骤2)中所得沉淀用去离子水洗漆、过滤、在120°C下干燥后，在500°C的温 度下赔烧她，获得渗杂有Co元素的多空隙球形氧化铺前躯体。
[0144] 步骤二、巧材的制备；
[0145] 1)将步骤一中所得前躯体、碳酸裡W及氧化铭按照前驱体中Co元素、碳酸裡中的 Li元素W及氧化铭中的铭元素的摩尔比为Co ;Li ;化=0. 05 ;1. 102 ;0. 05的比例混合，球 磨，混合均匀，
[0146] 。在850°C的温度下赔烧lOh，然后W 1. 5°C /min的速度控制降温到500°C，继续 进行赔烧，冷却，粉碎，筛分，获得巧材Lii. wsMni. gCo。.。5化。.。5〇4。
[0147] 步骤二、最终广品的制备
[0148] 1)将步骤二中所得的巧材与纳米氧化亚镶W巧材的摩尔量与氧化镶中镶元素的 摩尔量之比为巧材；氧化亚镶=4:0. 005的投料比混合，球磨化，混合均匀，
[0149] 。将步骤1)中的均匀混合物在750°C下热处理化后，W 1. 5°C /min的降温速率 将体系降温到500°C，继续进行热处理，获得最终产品，即动力离子电池用高温型铺酸裡正 极材料。
[0150] 经贝克曼粒度测试仪测得；所得前驱体的粒度的D50为8. 54 ym，所得巧材的粒度 的D50为10. 78 y m，最终产物的粒度的D50为10. 50 y m。
[0151] 最终产物经过ICP和邸S检测后，所得产物为巧材为；Lii. wsMni.gCo。.。脚。.。典，包覆 层为；0. 005Ni0,振实密度为2. 17g/cm3。
[0152] 实施例3
[015引 制备巧材为;
[01 54] Li^l. hMHi. 86 OsCOq. 05) (MRq^ OSsHho. 05)-〇4
[0巧引 巧覆房为：0. 03C0记j々巿极材料
[0156] 步骤一、前驱体的制备：
[0157] 1)分别称取球形二氧化铺500g、纳米四氧化S钻3. 53g、纳米氧化儀1. 77g，球磨 化后，混合均匀，
[0158] 2)将步骤1)中的均匀混合物在1000°C下保温1化后，粉碎，过筛，获得所需渗杂 有Mg元素和Co元素的球形四氧化S铺前躯体。
[0159] 步骤二、巧材的制备：
[0160] 1)将步骤一中所得前躯体、硝酸裡W及纳米氧化儀、五氧化二魄按照前驱体中Mg 元素、硝酸裡中的Li元素W及氧化儀中的Mg元素、五氧化二魄中的Nb元素的摩尔比为Mg ; Li ;Mg ;佩=0. 05 ;1. 14 ;0. 035:0. 05的投料比混合，球磨化后，混合均匀，
[0161] 其中，在混合过程中加入无水甲醇作为分散剂，混合物与无水甲醇的投料比为每 lOOg混合物需加30ml无水甲醇。
[016引。在750°C的温度下赔烧20h，然后W 1. 5°C /min的速度控制降温到500°C，继续 进行赔烧，然后冷却，粉碎，筛分，获得巧材Lii. wMni. 86 (Mg。. osCo。.。5) (Mg。.。35佩。.J 04。
[0163] 步骤二、最终广品的制备：
[0164] 1)将步骤二中所得的巧材与纳米氨氧化钻W巧材的摩尔量与氨氧化钻中钻元素 的摩尔量之比为4:0. 09投料比混合，再加入无水甲醇作为分散剂，每lOOg混合物需要10ml 的分散剂，球磨比，混合均匀，
[01化]2)然后在500°C下热处理lOh，获得最终产品，即动力离子电池用高温型铺酸裡正 极材料。
[0166] 经贝克曼粒度测试仪测得；所得前驱体的粒度的D50为9. 83 ym，所得巧材的粒度 的050为11.59^111，最终产物的粒度的050为11.28^111。
[0167] 最终产物经过ICP和抓S检测后，所得产物为巧材为；Lii. wMni.86 (Mg。.。5的.J 曲径〇.。35佩。.。5)〇4，包覆层为；〇.〇3(：〇3〇4，振实密度为2.37肖/畑13。
[0168] 对比例1
[0169] 1)分别称取电池级电解二氧化铺500g，电池级碳酸裡109. 33g，纳米氧化侣 54. 66g，球磨化后，混合均匀，
[0170] 2)将步骤1)中的均匀混合物在840°C的温度下赔烧20h，然后W 1. 5°C /min的速 度控制降温到500°C，继续进行赔烧，然后冷却，粉碎，筛分，获得对比例。
[0171] 经贝克曼粒度测试仪测得；对比例的粒度的D50为8. 13ym。最终产物经过ICP和 ￡05检测后，所得产物为；化.。养1.941。.。1〇4，振实密度为1.73肖/畑13。
[017引 试輪例
[017引 X射线祈射分析
[0174] 对实施例1所得的前驱体、巧材W及最终产品进行X射线衍射分析，得到XRD谱 图，分别如图la、图lb、图Ic所示。
[017引由图la、图化、图Ic分析可W得知，本发明获得的前驱体、巧材化及最终产品，均 具有晶体结构，同时通过尖锐的衍射峰，可W得知获得的正极材料的结晶性良好。
[017引 扫描由镜分析（SEM)
[0177] 对实施例1所得的前驱体、巧材W及最终产品进行扫描电镜分析，得到沈M照片， 分别如图2a、图2b、图2c所示。
[017引 由图2a、图化、图2c分析可W得知，本发明获得的前驱体、巧材W及最终产品均为 形态均一，结构紧实的球形颗粒，且最终产品的表面有包覆层的球形颗粒。同时，还可W得 知，所获得的前驱体、巧材W及最终产品的分布均匀集中，无团聚现象。
[017W 粒巧分巧测试
[0180] 通过贝克曼激光粒度仪，对实施例1所得的前驱体、巧材W及最终产品进行粒径 分布测试，得到粒径分布图，分别如图3a、图3b、图3c所示。
[0181] 由图3a、图3b、图3c分析可W得知，本发明获得的前驱体、巧材W及最终产品的粒 度分布均呈正态分布，且分布均匀。
[01間 由化学忡测试
[0183] 一、将实施例1?3 W及对比例1中所得正极材料分别作为正极，W金属裡片作为 负极，分别组装成2032型扣式电池，然后在55°C下测试放电比容量和50次容量保持率，结 果如表1所不：
[0184] 表 1
[0185]

【权利要求】
1. 一种动力锂离子电池用高温型锰酸锂正极材料，该正极材料包括以下部分： 芯材和 包覆层， 其中，所述芯材由式I所示： Li1+xMn2_y_zAyQ z04 式I 在所述式I中，金属元素 A选自Al、Mg、Co中的一种或多种，金属元素 Q选自Al、Mg、 Co、Nb、Cr中的一种或多种， 在所述式 I 中，〇 彡 x 彡 0? 2,0〈y 彡 0? 18,0〈z 彡 0? 1，且，0〈y+z 彡 0? 2，1 彡 y/z 彡 10， 所述包覆层在所述芯材表面，所述包覆层为四氧化三钴、三氧化二铝、氧化亚镍中的 一种或多种，包覆层中金属元素的摩尔量之和与芯材的摩尔量之比为金属元素：芯材= 0. 003 ?0. 15:1。
2. 根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述包覆层中金属元素的摩尔量之和与芯 材的摩尔量之比为金属元素：芯材=0.015?0.09:1，或/和所述金属元素 Q为Al、Cr或 Mg与Nb的组合，或/和0? 1彡x彡0? 2,或/和0? 05彡y+z彡0? 15,或/和1彡y/z彡3。
3. 根据权利要求1或2所述的正极材料，其中，所述正极材料为球形颗粒，球形颗粒状 的正极材料的中位径为5?20微米，优选8?12微米。
4. 一种制备权利要求1?3中任一项所述的正极材料的方法，该方法包括以下步骤： 步骤一、正极材料的前驱体的制备： 1) 将锰的可溶性盐与含有元素 A的可溶性盐配制成混合水溶液加入到反应器中，混合 水溶液的总摩尔浓度为1?3mol/l，控制锰的可溶性盐与含有金属元素 A的可溶性盐的投 料比，使得锰的可溶性盐中的锰元素与含有金属元素 A的可溶性盐中金属元素 A的摩尔比 为 Mn :A = (2-y-z) :y，0〈y < 0? 18,0〈z < 0? 1，且，0〈y+z < 0? 2,1 < y/z < 10， 其中，锰的可溶性盐选自硫酸锰、硝酸锰中的一种或多种，含有金属元素 A的可溶性盐 选自含有金属元素 A的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐中的一种或多种，所述金属元素 A为Al、Mg 和Co， 2) 在搅拌情况下，向步骤1)中所述的反应器中分别同时添加氢氧化钠水溶液和氨水 溶液，反应6?20小时，同时，控制体系的pH为8?10,体系的反应温度为40?60°C，此 时不断沉淀产出含有锰元素和金属元素 A的氢氧化物的共沉淀物， 其中，氢氧化钠水溶液的浓度为1?5mol/l，氨水溶液的浓度为1?5mol/l，氢氧化钠 水溶液与氨水溶液进料速度比为3:1?2:1。 3) 将步骤2)中得到的共沉淀物在100?120°C下干燥，获得体相掺杂有金属元素 A的 球形四氧化三锰，即正极材料的前驱体； 步骤二、由式I所示的芯材的制备： 1)将步骤一中所得前驱体、与锂源以及含有金属元素 Q的氧化物混合，磨碎，混合均 匀，其投料比为使得前驱体中的A元素的摩尔量、锂源中Li元素摩尔量、含有金属元素 Q 的氧化物中的Q元素的摩尔量之比为A :Li :Q = y :(l+x) :z，0彡x彡0. 2,0〈y彡0. 18， 0〈z 彡 0? 1，且，0〈y+z 彡 0? 2，1 彡 y/z 彡 10， 其中，锂源为碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种或多种，含有金属元素 Q的氧化物为 含有A1、Mg、Co、Nb、Cr的氧化物中的一种或多种， 2)将步骤1)中混合均匀的混合物在600?900°C下焙烧5?30小时，然后以1?2°C/ min的速度控制降温至500°C继续焙烧，焙烧完成后，冷却，粉碎，筛分，获得由式I所示的 芯材， 步骤三、正极材料的制备： 1) 将由式I所示的芯材与含有金属元素的添加剂M混合均匀，投料比为使得含有金属 元素的添加剂M的摩尔量与芯材的摩尔量之比为M :0 = 0. 001?0. 05 :1， 其中，含有金属元素的添加剂M为碳酸钴、氢氧化钴、铝粉、氧化亚镍中的一种或者多 种，所述添加剂的中位粒径小于3微米， 2) 将步骤1)中混合均匀的混合物在400?800°C的温度下热处理2?15h，冷却，筛分 后，获得正极材料，即动力锂离子电池用高温型锰酸锂正极材料。
5. 根据权利要求4所述的方法，其中，在所述正极材料的前驱体的制备中： 在所述步骤1)中，〇. 05 < y+z < 0. 15,或/和1 < y/z < 3,或/和含有金属元素 A的 可溶性盐选自含有金属元素 A的硫酸盐、硝酸盐中的一种或多种，或/和混合水溶液的加入 速率为0. 5?3ml/min，氨水溶液的加入速率为0. 3?lml/min，或/和体系的反应温度为 50 ?60。。， 在所述步骤2)中，反应结束后，继续陈化4?10小时，或和搅拌速率为1100?1500r/ min〇
6. 根据权利要求4所述的方法，其中，在所述芯材的制备中： 在所述步骤1)中，〇? 1彡x彡0? 2,或/和0? 05彡y+z彡0? 15,或/和1彡y/z彡3， 或/和含有金属元素 Q的氧化物为氧化铝、氧化镁、氧化铬和五氧化二铌中的一种或多种。
7. 根据权利要求4所述的方法，其中，在所述正极材料的制备中： 在所述步骤1)中，含有金属元素的添加剂M的摩尔量与芯材的摩尔量之比为M:0 = 0. 005?0. 03 :1，或/和含有金属元素的添加剂M为碳酸钴、氢氧化钴、纳米铝粉、氧化亚镍 中的一种或多种， 在所述步骤2)中，当热处理的温度大于500°C时，则在热处理后，将体系以1?2°C / min的降温速率将体系降温到500°C，然后继续热处理。
8. 根据权利要求4?7任一项所述方法，其中， 所述正极材料的前驱体的中位径为5?15微米，优选为8?10微米； 所述由式I所示的芯材的中位径为5?20微米，优选为8?12微米； 所述正极材料的中位径为5?20微米，优选为8?12微米。
9. 根据权利要求1?8任一项所述的动力锂离子电池用高温型锰酸锂正极材料用于动 力锂离子电池正极材料的用途。
【文档编号】H01M4/505GK104485452SQ201410843002
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月30日 优先权日:2014年12月30日
【发明者】郝振佳, 江卫军, 李化一, 张溪, 苏迎春, 崔妍, 文博, 白珍辉, 朱晓沛, 庞自钊, 高利亭, 吴剑文 申请人:中信国安盟固利电源技术有限公司