一种高容量镍氢二次电池的负极制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种高容量镍氢二次电池的负极制备方法，其中该储氢合金负极的活性材料由以下按原子配比的合金成分组成：La（0.5-a）NdaMgbCocNi（3.3-b-c-d-e）AldNbe，其中a=0.1-0.15，b=0.3-0.6，c=0.2-0.25，d=0.1-0.15，e=0.03-0.05，该制备方法包括如下步骤：（1）制备储氢合金粉末，（2）配制负极浆料，（3）负极制备。本发明制备的负极，在储氢合金中的配比中使用能量密度高的钴镁作为主要材料，并添加了用Nd替代部分的La，并添加了Nb，改善了合金的循环稳定性；在负极材料的配料中，配制两种具有不同粒径的储氢合金粉末的浆料，以形成能量密度更高的负极涂层，并在两种浆料中分别加入了导电炭黑和导电碳纳米管以提高负极的导电性能，从而进一步提高了负极的循环稳定性。
【专利说明】一种高容量镍氢二次电池的负极制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉一种高容量镍氢二次电池的负极制备方法。
【背景技术】
[0002]MH-Ni电池是继Cd-Ni电池之后的新一代高能电池，与CchNi电池相比，MH-Ni电池的容量提高50%以上，同时还消除了 Cd对环境的污染。MH-Ni电池是在航天用高压镍氢电池的基础上发展而来，由于高压镍氢电池压力高，而且还需要贵金属做催化剂，所以很难为民用所接受。因此，从20世纪70年代中期开始民用的镍氢电池的研究工作，到了 80年代，荷兰、日本、美国都致力于研究开发储氢合金电极，日本松下三洋东芝等电池公司先后成功开发MH-Ni电池，进入90年代MH-Ni电池的开发已形成产业化，我国也成功研制出电池用储氢合金。由于它具有高容量、大功率、无污染等特点而备受人们的青睐，是当今电池发展领域重要的方向之一，而LaNi5是其中研究得较早也较成熟的负极材料。
[0003]镍氢二次电池的正极容量取决于正极极板所保有的氢氧化镍的量。而镍氢二次电池的负极容量取决于负极极板所保有的储氢合金的量。因此，要实现镍氢二次电池的高容量化，必须增加该氢氧化镍及储氢合金的量。但是，电池的尺寸由标准确定，无法增加内部容积。因而，要实现电池的高容量化，必须提高该氢氧化镍及储氢合金对极板的能量密度。
[0004]但是，如果为了使储氢合金在负极高密度化而提高压延荷重，则储氢合金粒子被破碎，其粒径变小。若储氢合金粒子的粒径变小，则负极所含的储氢合金粉末的每单位质量的表面积的总和，即比表面积增大。若上述比表面积增大则储氢合金和碱性电解液的接触区域增加，因此容易加剧储氢合金的腐蚀反应。结果产生电池的循环寿命降低等问题。
【发明内容】
[0005]为克服上述不足，本发明提供一种高容量镍氢二次电池的负极制备方法，使用该方法制备的负极，具有较高的能量密度和良好的电循环性能。
[0006]为了实现上述目的，本发明提供一种高容量镍氢二次电池的负极制备方法，其中该储氢合金负极的活性材料由以下按原子配比的合金成分组成:La (0.5-a)NdaMgbCocNi(3.3-b-c-d-e)AldNbe,其中 a=0.1-0.15，b=0.3-0.6，c=0.2-0.25，d=0.1-0.15，e=0.03-0.05，该制备方法包括如下步骤:
(1)制备储氢合金粉末
按上述合金成分配料,所有原材料的金属纯度> 99.5%，将配好的原材料在真空感应加热炉中进行感应加热，在l_2Mpa的氦气气氛保护下，然后进行感应加热熔炼，反复熔炼4-6次后，冷却形成合金锭，对所得的合金锭在1000-1050°C的0.5-lMPa的氮气气氛下加热6-10小时，自然冷却至室温后备用；
将上述热处理后的合金锭氢破制成粗粉，然后在氩气保护下在真空球磨机中进行进一步粉碎，筛分后，分别得到粒度为10-15 μ m和30-50 μ m两种粒径的储氢合金粉末，备用；
(2)配制负极浆料按重量份计，第一负极浆料的配比如下:
上述粒度为10-15 μ m的储氢合金粉末 90-100 羟甲基纤维素 1-2 羧基丁苯乳胶 0.5-1 导电炭黑1-3
去离子水40-50
将上述原料在常温下混炼，制成第一负极浆料；
按重量份计，第二负极浆料的配比如下:
上述粒度为10-15 μ m的储氢合金粉末 90-100 羟甲基纤维素 1-2 苯乙烯丁二烯共聚橡胶 0.5-1 导电碳纳米管 1-3 去离子水40-50
将上述原料在常温下混炼，制成第二负极浆料；
(3)负极制备
将上述第一负极浆料均匀涂布到由冲孔金属片形成的镀镍钢带的两个面上，将其干燥之后进行辊压，得到负极生坯，然后将上述第二负极浆料均匀涂布在所述负极生坯上，二次干燥后，进行二次辊压，然后切成规定尺寸，得到负极，其中在成品负极中，第一负极浆料形成的涂层、第二负极浆料形成的涂层的厚度与镀镍钢带的厚度比为1:1-2:3-4，所述两次辊压的压力均为12-16KN/cm2。
[0007]本发明制备的负极，在储氢合金中的配比中使用能量密度高的钴镁作为主要材料，并添加了用Nd替代部分的La，并添加了 Nb，改善了合金的循环稳定性；在负极材料的配料中，配制两种具有不同粒径的储氢合金粉末的浆料，以形成能量密度更高的负极涂层，并在两种浆料中分别加入了导电炭黑和导电碳纳米管以提高负极的导电性能，从而进一步提高了负极的循环稳定性，使得该合金用于镍氢电池时具有较高容量以及较长的使用寿命。
【具体实施方式】
[0008]实施例一
本实施例的储氢合金由以下按原子配比的合金成分组成:LaQ.4NdQ.^g0 3CoQ.2Ni2 67Al0.ιNb0.03。
[0009]按上述合金成分配料，所有原材料的金属纯度> 99.5%,将配好的原材料在真空感应加热炉中进行感应加热，在IMpa的氦气气氛保护下，然后进行感应加热熔炼，反复熔炼6次后，冷却形成合金锭，对所得的合金锭在1000°C的0.5MPa的氮气气氛下加热10小时，自然冷却至室温后备用。
[0010]将上述热处理后的合金锭氢破制成粗粉，然后在氩气保护下在真空球磨机中进行进一步粉碎，筛分后，分别得到粒度为ΙΟμπι和30 μ m两种粒径的储氢合金粉末，备用。
[0011]按重量份计，第一负极浆料的配比如下:
上述粒度为10 μ m的储氢合金粉末 90 羟甲基纤维素 I 羧基丁苯乳胶 0.5 导电炭黑I
去离子水40
将上述原料在常温下混炼，制成第一负极浆料。
[0012]按重量份计，第二负极浆料的配比如下:
上述粒度为30 μ m的储氢合金粉末 90 羟甲基纤维素 I
苯乙烯丁二烯共聚橡胶 0.5 导电碳纳米管 I 去离子水40
将上述原料在常温下混炼，制成第二负极浆料。
[0013]将上述第一负极浆料均匀涂布到由冲孔金属片形成的镀镍钢带的两个面上，将其干燥之后进行辊压，得到负极生坯，然后将上述第二负极浆料均匀涂布在所述负极生坯上，二次干燥后，进行二次辊压，然后切成规定尺寸，得到负极，其中在成品负极中，第一负极浆料形成的涂层、第二负极浆料形成的涂层的厚度与镀镍钢带的厚度比为1:1-2:3-4，所述两次辊压的压力均为12KN/cm2。
[0014]实施例二
本实施例的储氢合金由以下按原子配比的合金成分组成:Laa 35Nd0.15Mg0.6Co0.25Ni2.25A10.1sNb0.050
[0015]按上述合金成分配料，所有原材料的金属纯度> 99.5%,将配好的原材料在真空感应加热炉中进行感应加热，在2Mpa的氦气气氛保护下，然后进行感应加热熔炼，反复熔炼4次后，冷却形成合金锭，对所得的合金锭在1050°C的IMPa的氮气气氛下加热6小时，自然冷却至室温后备用。
[0016]将上述热处理后的合金锭氢破制成粗粉，然后在氩气保护下在真空球磨机中进行进一步粉碎，筛分后，分别得到粒度为15μπι和50 μ m两种粒径的储氢合金粉末，备用。
[0017]按重量份计，第一负极浆料的配比如下:
上述粒度为15 μ m的储氢合金粉末 100 羟甲基纤维素 2
羧基丁苯乳胶 I 导电炭黑3
去离子水50
将上述原料在常温下混炼，制成第一负极浆料。
[0018]按重量份计，第二负极浆料的配比如下:
上述粒度为50 μ m的储氢合金粉末 100 羟甲基纤维素 2
苯乙烯丁二烯共聚橡胶 I 导电碳纳米管 3 去离子水50
将上述原料在常温下混炼，制成第二负极浆料。
[0019]将上述第一负极浆料均匀涂布到由冲孔金属片形成的镀镍钢带的两个面上，将其干燥之后进行辊压，得到负极生坯，然后将上述第二负极浆料均匀涂布在所述负极生坯上，二次干燥后，进行二次辊压，然后切成规定尺寸，得到负极，其中在成品负极中，第一负极浆料形成的涂层、第二负极浆料形成的涂层的厚度与镀镍钢带的厚度比为1:2:4，所述两次棍压的压力均为16KN/cm2。
[0020]比较例
分别称取 1.4142gLaNi5,0.0867gMgH2,0.0635g 泡沫镍，0.4998g 羟基镍粉，LaNi5、MgH2、羟基镍粉是经过筛分的200目粉末；将粉末混合均匀；将粉末装入电池冲压系统的填料罐中，装入量为上述粉末的总量的一半，然放入直径为1mm的一片泡沫镍，然后再装入剩下的一半粉末进行压片，得到直径为1mm的圆片，压片过程中选取的试验力为15KN，压力保持 2min。
[0021]分别取相同尺寸的上述实施例一、二以及比较例所得产物作为开口电池负极，然后以点焊镍带作为负极引线，并在负极上包裹尼龙毡隔膜纸。按重量比100: 2: 8: 20称取氢氧化镍、浓度为60重量％的PTFE乳浊液、2重量％浓度的羟丙基甲基纤维素水溶液和去离子水，充分搅拌混合均匀后得到浆料，将该浆料填充在多孔度为95 %的发泡镍多孔体中，然后烘干、辊压、裁切制得正极片，其中，氢氧化镍的含量约为I克。将包裹尼龙毡隔膜纸的负极用上述二片正极夹在中间，用聚氯乙烯(PVC)板固定，浸入7mol/L的KOH电解液中，构成负极控制容量的开口电池体系。在测试温度为25°C下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的的材料与比较例的产物相比，比容量提高了 35-40%，使用寿命提高1.5倍以上。
【权利要求】
1.一种高容量镍氢二次电池的负极制备方法，其中该储氢合金负极的活性材料由以下按原子配比的合金成分组成:La (0.5-a)NdaMgbCocNi (3.3-b-e-d-e)AldNbe,其中 a=0.1-0.15,b=0.3-0.6，c=0.2-0.25，d=0.1-0.15，e=0.03-0.05，该制备方法包括如下步骤: (1)制备储氢合金粉末 按上述合金成分配料，所有原材料的金属纯度> 99.5%，将配好的原材料在真空感应加热炉中进行感应加热，在l_2Mpa的氦气气氛保护下，然后进行感应加热熔炼，反复熔炼4-6次后，冷却形成合金锭，对所得的合金锭在1000-1050°C的0.5-lMPa的氮气气氛下加热6-10小时，自然冷却至室温后备用； 将上述热处理后的合金锭氢破制成粗粉，然后在氩气保护下在真空球磨机中进行进一步粉碎，筛分后，分别得到粒度为10-15 μ m和30-50 μ m两种粒径的储氢合金粉末，备用； (2)配制负极浆料 按重量份计，第一负极浆料的配比如下: 上述粒度为10-15 μ m的储氢合金粉末 90-100 羟甲基纤维素 1-2 羧基丁苯乳胶 0.5-1 导电炭黑1-3 去离子水40-50 将上述原料在常温下混炼，制成第一负极浆料； 按重量份计，第二负极浆料的配比如下: 上述粒度为10-15 μ m的储氢合金粉末 90-100 羟甲基纤维素 1-2 苯乙烯丁二烯共聚橡胶 0.5-1 导电碳纳米管 1-3 去离子水40-50 将上述原料在常温下混炼，制成第二负极浆料； (3)负极制备 将上述第一负极浆料均匀涂布到由冲孔金属片形成的镀镍钢带的两个面上，将其干燥之后进行辊压，得到负极生坯，然后将上述第二负极浆料均匀涂布在所述负极生坯上，二次干燥后，进行二次辊压，然后切成规定尺寸，得到负极，其中在成品负极中，第一负极浆料形成的涂层、第二负极浆料形成的涂层的厚度与镀镍钢带的厚度比为1:1-2:3-4，所述两次辊压的压力均为12-16KN/cm2。
【文档编号】H01M4/46GK104466145SQ201510011344
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2015年1月11日 优先权日:2015年1月11日
【发明者】方美卿 申请人:方美卿