背景技术：
本发明涉及用于定向自组装的共聚物配制品、其制造方法和包括其的物品。嵌段共聚物的定向自组装DSA已被标识为候选技术来延伸目前光学光刻的状态。在DSA中，小间距大小通过将自组装嵌段共聚物纳米域定向到光刻图案化衬底上来达到。当今一种用于DSA的前沿方法涉及对准诸如聚苯乙烯-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)或PS-b-PMMA的嵌段共聚物的片状形态的化学图案。展示于图1中的优选工艺方案通过使通常由交联聚苯乙烯垫制成的稀疏导引条纹阵列图案化开始。在将条纹蚀刻(还称为“蚀刻修整”)到适当尺寸后，毛刷涂布在条纹上方，烘烤以诱导化学接枝，并且接着通过冲洗除去多余毛刷以留下具有化学对比度的相对平坦衬底。接着用嵌段共聚物处理衬底，在退火后嵌段共聚物与衬底对准以使初始图案的密度倍增。在涉及首先施用毛刷随后施用嵌段共聚物(BCP)的这两步法中，为了达到良好DSA结果，毛刷组合物必须控制在极其紧的范围内。因此需要使用域之间的对准可易于达到并且聚合物范围不因此受严格控制的组合物。
技术实现要素：
本文中公开一种方法，其包括将组合物安置于衬底上，所述组合物包括嵌段共聚物；其中嵌段共聚物包括第一聚合物和第二聚合物；其中嵌段共聚物的第一聚合物和第二聚合物彼此不同并且嵌段共聚物形成相分离结构；添加剂聚合物；其中添加剂聚合物包括可有效与其上安置所述添加剂聚合物的衬底反应的反应性部分；并且其中添加剂聚合物包括化学上和结构上与嵌段共聚物的一种聚合物相同的均聚物，或其中添加剂聚合物包括与嵌段共聚物的一个嵌段具有优先相互作用的无规共聚物；和溶剂；和使组合物退火以促进添加剂聚合物键合或络合或配位到衬底上并且促进嵌段共聚物的第一聚合物与第二聚合物之间的域分离以形成由第一聚合物和第二聚合物形成的周期域的形态；其中周期域的纵向轴线与衬底平行。本文中也公开由前述组合物制成的物品。附图说明图1是现有技术方法的示意图，通过首先施用毛刷随后施用嵌段共聚物来使衬底图案化，当嵌段共聚物具有圆柱体形态时其形成线图案，并且当嵌段共聚物具有球体形态时其形成点或孔洞图案；图2是使用本文中所公开的组合物使衬底图案化的示例性方法的示意图；图3是通过将毛刷和嵌段共聚物的组合施用到沟槽的图案化衬底上涉及域对准的使用本文中所公开的组合物使衬底图案化的示例性方法的示意图，所述毛刷和嵌段共聚物的组合对准其在沟槽内的圆柱体形态以形成线图案；图4描绘了在施用首先施用PS-OH毛刷，接着施用具有圆柱体形态的PS-b-PDMS嵌段共聚物的现有技术方法后通过氧化PDMS形成的指纹图案的扫描电子显微镜图像。图5描绘了在施用本发明方法和与PS-b-PDMS嵌段共聚物混合的PS-OH毛刷的组合物后通过氧化PDMS形成的指纹图案的扫描电子显微镜图像，其中关于两步法所述图案不降解；和图6也描绘了在施用本发明方法和与PS-b-PDMS嵌段共聚物混合的PS-OH毛刷的组合物后通过氧化PDMS形成的指纹图案的扫描电子显微镜图像，其中关于两步法所述图案不降解。具体实施方式如本文中所使用，“相分离”指的是嵌段共聚物的嵌段倾向于形成离散微相分离域，也称为“微域”或“纳米域”并且也简单地称为“域”相同单体的嵌段集合以形成周期域，并且域的间距和形态取决于嵌段共聚物中的不同嵌段之间的相互作用、大小和体积分率。嵌段共聚物的域可在施用期间形成，诸如在旋转铸造步骤期间，在加热步骤期间，或可通过退火步骤调整。“加热”，在本文中也称作“烘烤”，是衬底和其上涂布层的温度升高到高于环境温度的一般过程。“退火”可包含热退火、热梯度退火、溶剂蒸气退火或其它退火方法。热退火，有时称作“热固化”，可以是特定的烘烤过程，用于固定图案并且去除嵌段共聚物组装的层中的缺陷，并且通常涉及在成膜过程结束时或几乎结束时在高温(例如150℃到400℃)下加热，持续长期时间段(例如若干分钟到若干天数)。当进行时，退火用以减少或去除微相分离域的层(在下文中称作“膜”)中的缺陷。自组装层包括嵌段共聚物，其至少具有由第一单体的聚合衍生的第一聚合物和由通过相分离形成域的第二单体的聚合衍生的第二聚合物。如本文中所使用，“域”是指通过嵌段共聚物的相对应嵌段形成的紧凑结晶、半结晶或非晶型区域，其中这些区域可为片状、圆柱体或球体，并且当作为薄膜安置于衬底上时形成纳米级图案。在圆柱体型式的单层平行于衬底平面(在衬底x-y平面上)时，当观测沿垂直(z)轴线的膜时纳米级线图案明显。类似地，球体嵌段共聚物的单层膜形成纳米级孔洞或柱子图案。因此，为了形成适用的图案，需要控制自组装微域在嵌段共聚物中的取向。在一实施例中，域的平均最大尺寸可为约1到约25纳米(nm)，具体来说约5到约22nm，并且再更具体来说约7到约20nm。关于本发明的嵌段共聚物，本文中和所附权利要求书中所使用的术语“Mn”是在实例中根据本文中所使用的方法测定的嵌段共聚物的数目平均分子量(以g/mol为单位)。关于本发明的嵌段共聚物，本文中和所附权利要求书中所使用的术语“Mw”是在实例中根据本文中所使用的方法测定的嵌段共聚物的重量平均分子量(以g/mol为单位)。关于本发明的嵌段共聚物，本文中和所附权利要求书中所使用的术语“PDI”或是根据以下等式测定的嵌段共聚物的多分散性(也称为多分散性指数或简单地“分散性”)：PDI＝Mw/Mn。过渡术语“包括”包含过渡术语“由......组成”和“主要由......组成”。术语“和/或”在本文中用以意指“和”以及“或”两者。举例而言，“A和/或B”解释成意指A、B或A和B。术语“毛刷”或“添加剂聚合物”在本文中用以描述含有反应性官能团的聚合物，所述反应性官能团能够与衬底表面上的官能团反应以形成附接到衬底上的聚合物链的层。术语“垫”或“类垫膜”用以描述通过安置具有沿链骨架的反应性取代基的聚合物形成的衬底上的聚合层，在将聚合物安置于衬底上后，所述聚合物能够本身反应或与交联诱导添加剂反应以形成聚合物的个别链之间的键合或交联。添加剂聚合物是链骨架垂直于衬底取向的聚合物，而垫聚合物是链骨架平行于衬底取向的聚合物。如本文中所使用的无规共聚物包括两种或更多种聚合物，其中每一聚合物可包括沿共聚物链骨架的单一单元或多个连续重复单元。即使沿共聚物链骨架的一些单元作为单一单元存在，但本文中这些称作聚合物。举例而言，本文中提到的无规共聚物详述为包括第三聚合物和第四聚合物，即使第三聚合物可作为沿共聚物链骨架的某些片段中的单一单元存在。本文公开包括嵌段共聚物和促进聚合物域的定向自组装的添加剂聚合物的组合物(本文中有时还称作溶液)，其中聚合物域平行于安置嵌段共聚物的衬底的表面而形成。在一实施例中，组合物包括完整体积的嵌段共聚物和添加剂聚合物的均匀混合物，其中嵌段共聚物或添加剂聚合物不进行相分离。在另一实施例中，除嵌段共聚物和添加剂聚合物之外，组合物还包括溶剂。溶剂与嵌段共聚物和添加剂聚合物中的一或两者相容。嵌段共聚物包括第一聚合物和第二聚合物，而添加剂聚合物可包括单一聚合物或共价键合到反应性基团上的多种聚合物。反应性基团可与衬底反应以形成与衬底的键(例如共价键)或另外络合物或配位(例如氢或离子键)以充当添加剂聚合物。在一实施例中，为了产生水平域，添加剂聚合物包括与嵌段共聚物的一个嵌段具有优先相互作用的聚合物。这可通过使用包括化学上和结构上与嵌段共聚物中的一种聚合物相同的均聚物的添加剂聚合物或通过使用包括与嵌段共聚物的一个嵌段具有优先相互作用的均聚物或共聚物的添加剂聚合物实现。在安置于衬底上之前，全部体积的添加剂聚合物(具有呈不反应状态，即不与衬底反应的反应性基团)和全部体积的嵌段共聚物连同溶剂在容器中均匀地混合，并且在此掺合状态中嵌段共聚物的域彼此或从添加剂聚合物中不分离(即，它们未相分离)。在安置于衬底上后，添加剂聚合物自嵌段共聚物分离并且与衬底反应。另外，嵌段共聚物相的域彼此分离以形成纳米级线或孔洞/柱子图案。当嵌段共聚物相的域分离以形成圆柱体时，圆柱体的纵向轴线可平行于衬底或垂直于衬底。在一示例性实施例中，相分离嵌段共聚物的域的纵向轴线平行于安置所述相分离嵌段共聚物的衬底的表面(即，其被水平地安置)。在组合物安置于衬底上后，添加剂聚合物充当图1的衬底修改层并且使得嵌段共聚物能够分离成圆柱体或球体域。在沉积于待蚀刻的衬底上之前，通过使添加剂聚合物与嵌段共聚物混合，添加剂聚合物充当嵌入衬底修改层-即，在沉积于衬底上并且反应性基团与衬底反应后，其自组合物分离。通过使添加剂聚合物包括包含化学上和结构上与嵌段共聚物中的一种聚合物相同的均聚物的聚合物，或通过使用包括与嵌段共聚物的一个嵌段具有优先相互作用的均聚物或共聚物的添加剂聚合物，当铸造于衬底上时组合物可促进聚合物域的定向自组装。在沉积于衬底上之前，添加剂聚合物与嵌段共聚物的混合允许使用一步法以用于制造衬底上的图案。一步制造方法不需要包括将聚合毛刷安置于衬底上随后烘烤衬底并且接着将嵌段共聚物安置于毛刷共聚物上的两个或更多个步骤。本文也公开一种使用前述组合物促进组合物的聚合物域的定向自组装的方法。方法包括使添加剂聚合物和嵌段共聚物掺合在一起并且将其施用于单一涂布和退火步骤中或者一系列涂布和退火步骤中。此方法通用并且稳定，使得其允许组合物范围(例如聚合物分子量范围和重量百分比范围)用于嵌段和添加剂聚合物，同时提供比可通过图1中所描绘的方法达到的更好的域对准。出人意料地，此方法不仅通过减少涂布和烘烤步骤的次数简化工艺，而且达到良好定向自组装的工艺窗口在详述于图1中并且当前用于工业的两步法上得到显著改进。如以上所详述，组合物包含嵌段共聚物和添加剂聚合物，其中形成嵌段共聚物的聚合物与用于添加剂聚合物的聚合物在化学特性方面相似或实质上类似，或其中嵌段共聚物的一个嵌段与添加剂聚合物具有优先相互作用。第一聚合物和第二聚合物在化学上彼此不同并且配置于嵌段共聚物的嵌段中。嵌段共聚物可以是多嵌段共聚物。在一个实施例中，多嵌段可包含二嵌段、三嵌段、四嵌段等。嵌段可以是线性共聚物、分枝接枝到骨架上的分枝共聚物(这些共聚物有时也称为“梳状共聚物”)、星型共聚物等的一部分。嵌段也可以呈梯度配置，其中嵌段呈分子量自聚合物链的一个末端增加到另一个末端的形式配置。在一示例性实施例中，嵌段共聚物是线性二嵌段共聚物。添加剂聚合物用反应性基团官能化以促进与安置组合物的衬底的键形成或络合或配位。反应性基团在下文中详述。通过使添加剂聚合物包括化学上和结构上与嵌段共聚物中的一种聚合物相同的均聚物，或通过使用包括与嵌段共聚物的一个嵌段具有优先相互作用的均聚物或共聚物的添加剂聚合物，当铸造于衬底上时组合物可促进聚合物域的定向自组装。在一示例性实施例中，当组合物安置于衬底上时其在基质中产生耐蚀刻的圆柱体或球体形态(即，耐蚀刻圆柱体或球体)。圆柱体为水平取向-即其平行于安置组合物的衬底的表面。添加剂聚合物包括至少一种聚合物，并且含于添加剂聚合物中的至少一种聚合物在组合物(化学组合物和结构)中不同于含于嵌段共聚物中的聚合物。添加剂聚合物含有允许其共价键合或络合或配位到衬底上的至少一个部分。在一个实施例中，嵌段共聚物包括共价键合在一起的第一聚合物和第二聚合物，其中至少一个嵌段耐蚀刻，而添加剂聚合物含有允许其反应性地键合或络合或配位到衬底上的反应性部分。反应性部分共价键合到添加剂聚合物上。共聚物的第一聚合物通常含有小于10原子％的硅，具体来说小于5原子％，更具体来说小于2原子％，而第二聚合物含有至少10原子％的硅，具体来说至少20原子％的硅，且更具体来说至少30原子％的硅。在一实施例中，嵌段共聚物包括聚硅氧烷，而添加剂聚合物含有允许其共价键合到衬底上的至少一个部分。共聚物的第一聚合物和共聚物的第二聚合物两者具有窄多分散性指数，并且因此形成显示高度周期性的嵌段共聚物。共聚物具有圆柱体或球体形态，并且可平行于安置所述共聚物的衬底的表面对准，因此使其适用于先进的半导体图案化。这些嵌段共聚物可用于在衬底(特征安置于所述衬底上)上产生小于或等于约50纳米、具体来说小于或等于约40纳米的特征。嵌段共聚物可借助退火进一步被处理以自组装成显示改进的长范围次序的形态。此特征有利地允许嵌段共聚物用作具有用于不同光刻应用的可变域间间距的光致抗蚀剂。嵌段共聚物可以是多嵌段共聚物。在一个实施例中，多嵌段可包含二嵌段、三嵌段、四嵌段等。嵌段可以是线性共聚物、分枝接枝到骨架上的分枝共聚物(这些共聚物有时也称为“梳状共聚物”)、星型共聚物等的一部分。在一示例性实施例中，嵌段共聚物是线性二嵌段共聚物。嵌段共聚物的第一聚合物或第二聚合物可包括由(例如)乙烯基芳香族单体、烯系不饱和单体、1-丁烯、1，3-丁二烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯、二氢吡喃、降冰片烯、顺丁烯二酸酐、环氧烷、内酯、内酰胺、环氧化物、硅氧烷等的单体或包括至少一种前述单体的组合衍生的聚合物。当第一聚合物含有含硅部分时，所述第一聚合物以小于10原子％、具体来说小于5原子％、且更具体来说小于2原子％的量存在。涵盖用于组合物中的示例性嵌段共聚物包含二嵌段或三嵌段共聚物，诸如聚(苯乙烯-b-乙烯基吡啶)、聚(苯乙烯-b-丁二烯)、聚(苯乙烯-b-异戊二烯)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-b-烯基芳香族物)、聚(异戊二烯-b-环氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-(乙烯-丙烯))、聚(环氧乙烷-b-己内酯)、聚(丁二烯-b-环氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-(甲基)丙烯酸叔丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酸叔丁酯)、聚(环氧乙烷-b-环氧丙烷)、聚(苯乙烯-b-四氢呋喃)、聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-环氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-二甲基硅氧烷)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸三甲基硅烷基甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-二甲基硅氧烷)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酸三甲基硅烷基甲酯)等，或包括至少一种前述嵌段共聚物的组合。在一实施例中，嵌段共聚物和添加剂聚合物(当其是无规共聚物时)的第一聚合物是乙烯基芳香族聚合物(例如聚苯乙烯或其衍生物)，而第二聚合物是烯系不饱和聚合物(例如丙烯酸酯聚合物或其衍生物)。第一聚合物由具有式(1)结构的乙烯基芳香族单体衍生：其中R5是氢、烷基或卤素；Z1是氢、卤素、羟基或烷基；并且p是1到约5。可聚合产生嵌段共聚物和/或添加剂聚合物的共聚物的第一聚合物的乙烯基芳香族单体是苯乙烯、烷基苯乙烯、羟基苯乙烯或氯苯乙烯。合适的烷基苯乙烯的实例是邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯等，或包括至少一种前述烷基苯乙烯单体的组合。示例性的第一聚合物(对于嵌段共聚物和添加剂聚合物两者)是聚苯乙烯或聚(4-叔丁基苯乙烯)。烯系不饱和单体可以是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在一个实施例中，第一聚合物的结构衍生自由式(2)表示的丙烯酸酯单体：其中R1是氢或具有1到10个碳原子的烷基。第一重复单体的实例是丙烯酸酯和丙烯酸烷基酯，诸如丙烯酸α-烷基酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙烯酸丙酯等，或包括至少一种前述丙烯酸酯的组合。在一个实施例中，第一聚合物的结构衍生自由式(3)表示的结构的单体：其中R1是氢或具有1到10个碳原子的烷基，并且R2是C1-10烷基、C3-10环烷基或C7-10芳烷基。(α-烷基)丙烯酸烷基酯的实例是甲基丙烯酸脂、乙基丙烯酸酯、丙基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等，或包括至少一种前述丙烯酸酯的组合。术语“(α-烷基)丙烯酸酯”暗示除非另外说明，否则涵盖丙烯酸酯或(α-烷基)丙烯酸酯。在一个实施例中，第一聚合物衍生自具有至少一个氟原子取代基并且结构由式(4)表示的单体：其中R1是氢或具有1到10个碳原子的烷基并且R3是C2-10氟烷基。结构是式(4)的化合物的实例是甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯。共聚物的第一聚合物的示例性烯系不饱和单体是甲基丙烯酸甲酯。嵌段共聚物的示例性第一聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯。共聚物的第二聚合物可包括衍生自(例如)乙烯基芳香族单体、烯系不饱和单体、1-丁烯、1，3-丁二烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯、二氢吡喃、降冰片烯、顺丁烯二酸酐、硅氧烷等的单体或包括至少一种前述单体的组合的聚合物。第二聚合物含有以至少10原子％的硅、具体来说至少20原子％的硅且更具体来说至少30原子％的硅的量存在的含硅部分。第二聚合物的乙烯基芳香族单体可以是带有硅部分的苯乙烯、烷基苯乙烯或其组合。乙烯基芳香族单体聚合产生嵌段共聚物的第一聚合物。合适的含硅烷基苯乙烯的实例是4-三甲基硅烷基苯乙烯、4-(三甲基硅烷基甲基)苯乙烯、三甲基(4-乙烯基苯氧基)硅烷、对(叔丁基二甲基硅烷氧基)苯乙烯、基于苯乙烯基的多面寡聚倍半硅氧烷(诸如甲基丙烯酰基氧基丙基庚异丁基-T8-硅氧烷)等。在一个实施例中，第二聚合物的结构衍生自具有由式(5)表示的结构的单体：其中R1是氢或具有1到10个碳原子的烷基并且R2是C1-10烷基、C3-10环烷基或C7-10芳烷基，并且R3是含硅基团。这些单体实例包含甲基丙烯酰基氧基甲基三(三甲基硅烷氧基)硅烷、甲基丙烯酰基氧基丙基戊甲基二硅氧烷、甲基丙烯酰基氧基甲基)双(三甲基硅烷氧基)甲基硅烷、甲基丙烯酸双(三甲基硅烷基)甲酯、甲基丙烯酸(三甲基硅烷基)甲酯、甲基丙烯酰基氧基戊甲基二硅氧烷、甲基丙烯酰基氧基甲基苯乙基三(三甲基硅烷氧基)硅烷、甲基丙烯酰基氧基乙氧基三甲基硅烷、(甲基丙烯酰基氧基甲基)二甲基乙氧基硅烷、甲基丙烯酰基氧基丙基戊异丁基-T8-硅氧烷、(甲基丙烯酰基氧基甲基)苯基二甲基硅烷。在一个实施例中，第二聚合物的结构衍生自具有由式(6)表示的结构的单体：其中R1是氢或具有1到10个碳原子的烷基并且R2是C1-10烷基、C3-10环烷基或C7-10芳烷基，并且R3是含硅基团。这些单体的一实例包含甲基丙烯酰基酰胺基丙基双(三甲基硅烷氧基)甲基硅烷。在一个实施例中，第二聚合物衍生自具有式(7)结构的硅氧烷单体其中每个R独立地是C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C14芳基、C7-C13烷基芳基或C7-C13芳基烷基。前述R基团的组合可存在于相同单体中。式(4)中的聚合度n可以是25到5,000，具体来说30到3,000，更具体来说50到1,000。聚硅氧烷是第二聚合物，并且通常以第二聚合物的总原子量计以大于15原子％、具体来说大于35原子％、具体来说大于50原子％、且更具体来说大于80原子％的量存在。在另一实施例中，第二聚合物衍生自乙烯基三甲基硅烷或二甲基硅杂丁烷。在一示例性实施例中，第二聚合物包括数目平均分子量是10,000到80,000克/摩尔、具体来说15,000到40,000克/摩尔的聚二甲基硅氧烷。第一聚合物和第二聚合物以允许当嵌段共聚物安置于毛刷上时形成嵌段共聚物中的水平圆柱体(即，圆柱体形态)或球体(即，球体形态)的第二聚合物的量存在。第二聚合物占共聚物总体积的约5到约40体积％。如果需要是圆柱体组合物，那么第二聚合物占共聚物总体积的约15到约35体积％且更具体来说约20到约30体积％。在一示例性实施例中，第二聚合物占共聚物总体积的约25体积％。如果需要是球体(即，球体形态)，那么第二聚合物占共聚物总体积的约5到约20体积％，具体来说约8到约15体积％。当通过大小排阻色谱(SEC)，用四氢呋喃(THF)作为流动相(在35℃和1mL/min的流动速率下)进行测定时，嵌段共聚物的多分散性指数小于或等于约1.20，具体来说小于或等于约1.15，并且具体来说小于或等于约1.10。在使用多角度激光散射凝胶渗透色谱法和多分散性指数进行测定时，嵌段共聚物的重量平均分子量是约3到约150，具体来说约7.5到约120，具体来说约10到约100，并且更具体来说约15到约80千克/摩尔。在一示例性实施例中，嵌段共聚物的重量平均分子量希望是约3到约120千克/摩尔。在通过小角度x射线散射进行测量时，嵌段共聚物的域间间距小于或等于约60纳米，具体来说小于或等于约50纳米，更具体来说小于或等于约40纳米，并且更具体来说小于或等于约36纳米。在一示例性实施例中，嵌段共聚物是聚(苯乙烯)-嵌段(b)-聚(烷基硅氧烷)、聚(烷基苯乙烯)-b-聚(烷基硅氧烷)或其组合。在一示例性实施例中，聚(苯乙烯)-嵌段(b)-聚(烷基硅氧烷)是聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)，而聚(烷基苯乙烯)-b-聚(烷基硅氧烷)是聚(叔丁基苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)。本文中所公开的聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物或聚(叔丁基苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物包括聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物组分(在下文中PS-b-PDMS)或包括聚(叔丁基苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)(在下文中PtBS-b-PDMS)，其中嵌段共聚物组分选自单一PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物或选自至少两种不同PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物的掺合物；其中PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物组分的平均分子量是2到1,000kg/mol，具体来说5到100kg/mol；更具体来说6到上60kg/mol。在一个实施例中，PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物组分是单一PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物(不是两种嵌段共聚物的掺合物)；其中PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS共聚物的平均分子量(如上文所定义)是2到1,000kg/mol(具体来说5到100kg/mol；更具体来说6到60kg/mol)。在另一实施例中，PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS组分是至少两种不同PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物的掺合物；其中PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物的掺合物的平均分子量(如上文所定义)是25到1,000kg/mol，具体来说30到1,000kg/mol；更具体来说30到100kg/mol；最具体来说30到60kg/mol。在一示例性实施例中，PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物组分是至少两种不同PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物的掺合物；其中当聚苯乙烯基质中所需形态包括聚二甲基硅氧烷圆柱体时，至少两种不同PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物选自数目平均分子量Mn是1到1,000kg/mol；多分散性PD是1到3、具体来说1到2、最具体来说1到1.2；并且聚(二甲基硅氧烷)重量分率WfPDMS是0.18到0.8、具体来说0.18到0.35的PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物。应注意，嵌段共聚物掺合物可包括PS-b-PDMS嵌段共聚物和PtBS-b-PDMS嵌段共聚物。PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物宜具有总分子量和经受进一步处理的多分散性。在一实施例中，嵌段共聚物的重量平均分子量(Mw)是10,000到200,000g/mol。类似地，嵌段共聚物的数目平均分子量(Mn)是5,000到200,000。嵌段共聚物也可以具有1.01到6的多分散性(Mw/Mn)。在一实施例中，嵌段共聚物的多分散性是1.01到1.5，具体来说1.01到1.2，并且再更具体来说1.01到1.1。Mw和Mn分子量可使用校准至聚苯乙烯标准的普遍校准方法通过(例如)凝胶渗透色谱法来确定。PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物进一步包括溶剂。适合用于PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物的溶剂包含能够将PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物组分分散成如通过动态光散射所测量平均水动力直径小于50纳米(nm)的颗粒或集聚物的液体。具体来说，使用的溶剂选自丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙酸乙氧基乙酯、苯甲醚、乳酸乙酯、2-庚酮、环己酮、乙酸戊酯、γ-丁内酯(GBL)、正甲基吡咯啶酮(NMP)和甲苯。更具体来说，使用的溶剂选自丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)和甲苯。最具体来说，使用的溶剂是甲苯或丙二醇单甲基醚乙酸酯。含有嵌段共聚物的组合物可任选地进一步包括添加剂。还可将额外聚合物(包含均聚物和无规共聚物)；表面活性剂；抗氧化剂；光产酸剂；热产酸剂；猝灭剂；硬化剂；粘附促进剂；溶解速率改性剂；光固化剂；光敏剂；酸增殖剂；塑化剂；和交联剂添加到组合物中。用于含有PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物的组合物的优选添加剂包含表面活性剂和抗氧化剂。如上文所提到，添加剂聚合物含于组合物中并且包括可将添加剂聚合物共价键合到衬底上的反应性物质。可选择添加剂聚合物，使得其具有比嵌段共聚物更低或更高的表面能。通过选择添加剂聚合物和嵌段共聚物的特殊组合，可控制耐蚀刻圆柱体之间的域间间距。另外，当安置在沟槽中时，可控制沟槽壁与耐蚀刻圆柱体的表面之间的间距。对沟槽壁与圆柱体表面之间的距离和圆柱体之间的距离的控制可用以生产用于电子装置的高质量半导体。如上文所提到，添加剂聚合物包括与嵌段共聚物的一个嵌段具有优先相互作用的聚合物。这可通过使用包括化学上和结构上与嵌段共聚物中的一种聚合物相同的均聚物的添加剂聚合物或通过使用包括与嵌段共聚物的一个嵌段具有优先相互作用的均聚物或共聚物的添加剂聚合物来实现。在一实施例中，添加剂聚合物包括第三聚合物；其中第三聚合物与嵌段共聚物的第一聚合物或第二聚合物化学上相同或实质上化学类似。在另一实施例中，添加剂聚合物是包括第三聚合物和第四聚合物的共聚物；其中添加剂聚合物的第三聚合物和第四聚合物彼此不同；其中嵌段共聚物的第一聚合物与添加剂聚合物的第三聚合物化学上相同或实质上化学类似，或其中嵌段共聚物的第二聚合物与添加剂聚合物的第四聚合物化学上相同或实质上化学类似。当添加剂聚合物是均聚物时，其可包括至少一种上文所列的聚合物。添加剂聚合物还可是嵌段共聚物或无规共聚物。在一实施例中，添加剂聚合物具有以下式(7A)或(7B)的结构：其中反应性物质X可(例如)是羟基、巯基、胺基、羧基、硅烷基或烷氧基，R1、R2和R3可以相同或不同并且可以是氢、C1-10烷基、C1-10烷基酯基、C3-10环烷基酯基、C7-10芳烷基酯基、C6-C14芳基、C7-C13烷芳基或C7-C13芳基烷基。对于R1、R2和R3，还可使用其它基团。可用于添加剂聚合物的聚合物和共聚物的实例是聚苯乙烯、聚硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚二烯、聚醚，包含聚(环氧烷)，诸如聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、聚(环氧丁烷)，或这些的无规或嵌段共聚物；聚((甲基)丙烯酸酯)、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚有机硅氧烷、聚有机锗烷等等。在一个实施例中，嵌段共聚物的嵌段包括如单体C2-30烯烃单体；衍生自C1-30醇的(甲基)丙烯酸酯单体；含无机单体，其包含基于铁、硅、锗、锡、铝的那些单体；或包括至少一种前述单体的组合。在一特定实施例中，用于嵌段中的示例性单体可包含如C2-30烯烃单体、乙烯、丙烯、1-丁烯、1，3-丁二烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯、二氢吡喃、降冰片烯、顺丁烯二酸酐、苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、4-甲基苯乙烯或-甲基苯乙烯；并且可包括如(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯或(甲基)丙烯酸羟基乙酯。只要衍生自这些单体中的任一者的聚合物不含于安置于添加剂聚合物上的嵌段共聚物中，这些单体中的两者或更多者的组合就可用于添加剂聚合物。用于添加剂聚合物的示例性嵌段包含苯乙烯(即，聚苯乙烯嵌段)或(甲基)丙烯酸酯均聚嵌段，诸如聚(甲基丙烯酸甲酯)；示例性的无规嵌段包含(例如)随机共聚合的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的嵌段(例如聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯))；并且示例性的交替共聚物嵌段可包含苯乙烯和顺丁烯二酸酐的嵌段(例如聚(苯乙烯-交替-顺丁烯二酸酐))，所述顺丁烯二酸酐已知形成苯乙烯-顺丁烯二酸酐二重重复结构，这是因为在最高程度的条件下顺丁烯二酸酐不可能性发生均聚。应理解此类嵌段是示例性的并且不应认为具有限制性。示例性的添加剂聚合物是羟基封端聚苯乙烯、羟基封端聚二甲基硅氧烷、羟基封端聚(甲基丙烯酸甲酯-无规-甲基丙烯酸三氟乙酯)(P(MMA-r-TFEMA)-OH)和羟基封端聚(甲基丙烯酸甲酯-无规-甲基丙烯酸十二氟庚酯)(P(MMA-r-DFHMA)-OH)。在一个实施例中，在使用包括添加剂聚合物和嵌段共聚物的组合物中，首先将组合物安置于衬底上。在将添加剂聚合物安置于衬底上之前，可用溶剂清洁衬底。在共同混合于溶剂中前，添加剂聚合物和嵌段共聚物两者可进行纯化步骤，并且接着安置于衬底上。纯化可涉及离心、过滤、蒸馏、倾析、蒸发、用离子交换珠粒处理等。在将组合物安置于衬底上后，加热衬底以促进添加剂聚合物和衬底之间的反应。在一个实施例中，在安置于衬底上前，组合物可分散/溶解于溶剂中。溶剂列表在上文提供，并且这些溶剂中的一者或多者可用于溶解添加剂聚合物。还可使用未在此列表中发现的其它溶剂。可通过旋涂、浸涂、喷涂、静电涂刷、使用刮浆刀等将组合物安置于衬底上。可对其上安置组合物(包括添加剂聚合物和嵌段共聚物)的衬底进行退火。将其上安置组合物的衬底加热到高达400℃的温度，持续高达4小时，以移除溶剂，促进添加剂聚合物自嵌段共聚物分离，使添加剂聚合物与衬底反应，并且促进嵌段共聚物中的嵌段的相分离(即，在退火过程中形成域)。在一示例性实施例中，嵌段共聚物安置于衬底上并且加热到200到400℃、具体来说250到340℃的温度，持续0.5分钟到2小时，具体来说1到10分钟。嵌段共聚物的退火可用以改变水平圆柱体域的域间间距(即，周期性)。域的大小还可以通过退火的温度和时间来改变。退火后，嵌段共聚物的圆柱体或球体域形成于衬底上，其中在衬底上第一聚合物与添加剂聚合物接触，并且第二聚合物在第一域的基质中形成呈圆柱体或球体形式的第二域。因此圆柱体域平行于衬底平面对准。接着蚀刻掉嵌段共聚物的一个域。可接着通过去除第一或第二域以露出添加剂聚合物层的下伏部分或下伏衬底来形成凸纹图案。在一实施例中，通过湿式蚀刻方法、显影或使用等离子体(如氧等离子体)的干式蚀刻方法来实现去除。接着将去除至少一个域的嵌段共聚物用作模板来装饰或制造可以用于诸如电子器件、半导体等领域中的其它表面。嵌段共聚物形态可使用图案化表面结合制图外延法定向自组装方案使用以在衬底上控制域的放置和取向。图案化衬底包含表面形状特征，诸如线和空间图案、沟槽、孔洞、柱子等等，并且可形成以定向自组装以得到具有致密间距(即线宽度比空间宽度的比率是1∶1或大于1∶1(例如1.1∶1、1.2∶1、1.5∶1、2∶1等))、小于1∶1(例如1∶1.5)的半致密间距的常规图案，或间距是1∶2或小于1∶2(例如1∶3、1∶4等)的稀疏图案。添加剂聚合物分离以接触制图外延法衬底的这些表面形状特征的底部和/或侧壁以控制域对准和特征尺寸。有利的是，通过此图案化方法容许具有高线边缘粗糙度和线宽度粗糙度的线或短划线的使用，因为形成后的域可在退火期间以“自愈”机制修正对准的任何缺陷。在一个实施例中，选择性去除至少一个微相分离域来产生表面形状图案，随后图案通过反应性离子蚀刻方法从表面形状图案转移到另一衬底。另一个衬底可以是半导体衬底。上文方法和结构可用于制造半导体装置，所述半导体装置包含需要致密线/空间图案(诸如同步动态随机存取存储器(SDRAM))或用于诸如在硬盘驱动器中的数据存储的致密特征的存储器装置。图2和3描绘使用本文中所公开的组合物使衬底图案化的示例性方法。衬底100安置于起作用以约束和对准嵌段共聚物的域的其线102上。首先包括嵌段共聚物和添加剂聚合物的组合物与溶剂混合，并且接着安置于衬底100上。对组合物安置于其上的衬底100进行退火。在退火过程期间，添加剂聚合物104自嵌段共聚物106分离并且以与图1中毛刷共聚物所做的几乎一样的方式接触表面。接着嵌段共聚物106进行相分离在添加剂聚合物104的表面上形成域。在安置于衬底上之前溶解组合物的溶剂可以是上文所列的那些溶剂中的一者。用于增容组合物的适用溶剂的实例是丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、甲苯、苯甲醚、正乙酸丁酯、异丁酸异丁酯、苯甲酸苯甲酯、环己酮、2-羟基异丁酸甲酯、γ-丁内酯、丙二醇乙基醚、乳酸乙酯等。优选溶剂是丙二醇单甲基醚乙酸酯。退火后嵌段共聚物的域平行于衬底形成并且第一聚合物在衬底上与表面形状图案对准，并且第二聚合物在邻近于第一域对准的衬底上形成第二域。接着可优先蚀刻掉嵌段共聚物的一个域(自共聚物的第一聚合物或共聚物的第二聚合物形成)。接着通过去除第一或第二域以露出表面改性层的下伏部分形成凸纹图案。在一实施例中，通过湿式蚀刻方法、显影或使用等离子体(如氧等离子体)的干式蚀刻方法来实现去除。接着将去除至少一个域的嵌段共聚物用作模板来装饰或制造可以用于如电子器件、半导体等领域中的其它表面。如所揭示的方法允许形成纳米级结构特征的自组装制备物，和纳米图案化特征的定向控制(通过使用常用溶液涂布技术依序沉积取向控制表面改性层，从而在适用于通过衬底蚀刻获得不同表面形态的不同后图案化工艺中提供对所需特征图案的较大控制)，并且允许广泛多种组合或表面形状的衬底中的广泛多种特征的制备物。在以下非限制性实施例中详述本文中所公开的组合物和制造方法。通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。实例在用于本文的实例之前，将以下物质穿过填充有活化A-2级氧化铝的管柱，即四氢呋喃(99.9％纯，购自奥德里奇(Aldrich))、苯乙烯(购自奥德里奇)和环己烷(HPCL级，购自费希尔(Fischer))。如通过特雷福纳斯(Trefonas)等人在美国专利第8,822,615号(所述专利的全部内容在此以引用方式并入)中所描述，实质上制成PS-b-PDMS-1(27重量％PDMS，Mn＝44kg/mol)、PS-b-PDMS-2(27重量％PDMS，Mn＝9kg/mol)、PS-OH-1(Mn＝10kg/mol)和PS-OH-2(Mn＝37kg/mol)。用于本文的实例的所有其它物质是按原样使用的市售物质。实例中报道的薄膜厚度使用NanoSpec/AFT2100膜厚度测量工具测量。膜的厚度自穿过衍射光栅的白光的干扰测定。使用称为“硅上聚酰亚胺”的标准程序来分析组分波长(380-780nm)以测定膜厚度。将沉积嵌段共聚物组合物和添加剂聚合物层的膜厚度共同作为一个聚合层测量。报道的膜厚度是沉积嵌段共聚物组合物和添加剂聚合物层的组合厚度。通过在配备有安捷伦(Agilent)1100系列折射率和MiniDAWN光散射检测器(怀亚特技术公司(WyattTechnologyCo.))的安捷伦1100系列LC系统上的凝胶渗透色谱法(GPC)测量实例中报道的数目平均分子量MN和多分散性值。样品以大致1mg/mL的浓度溶解于HPCL级THF中且过滤通过0.20μm针筒过滤器，随后通过两根PLGel300x7.5mm混合C柱(5mm，聚合物实验室公司(PolymerLaboratories，Inc.))注入。维持1mL/min的流动速率和35℃的温度。用窄分子量PS标准(EasiCalPS-2，聚合物实验室公司)对管柱进行校准。在配备有低温探针的布鲁克皇冠(BrukerAvance)400MHzNMR分光计上进行反转门控13CNMR光谱分析。在10mmNMR导管中在室温下将聚合物溶解于CDCl3中。添加0.02M乙酰基丙酮酸铬(Cr(acac)3)以缩短采集时间。典型样品浓度是0.35g/2.8mL。在25℃、4000-8000扫描的捕获、5秒的松弛延迟、12.1μs的90°脉冲长度、针对CDCl3的77.27ppm的光谱参考、100ppm下的光谱中心和300ppm的光谱宽度下，在无样品旋转的情况下获得所有测量结果。使用D5000原子力显微镜检查实例中所沉积的退火膜。对于每一样品在1Hz扫描速率下采集2μm×2μm相图像(256×256像素)。用扫描探针图像处理器(ScannedProbeImageProcessor)(SPIPv6.0.4，丹麦图像计量公司(ImageMetrology，Denmark))分析图像。使用傅立叶(Fourier)分析(2D各向同性功率谱密度)测定实例中报道的膜间距L0，其中表示优势空间波长的光谱中的最密集峰值提供物质间距。比较实例A比较实例表明聚苯乙烯和聚二甲基硅氧烷(PS-b-PDMS)的嵌段共聚物的两种涂布定向自组装。通过将PS-b-PDMS-1与PS-b-PDMS-2的PGMEA溶液以85∶15重量比在1.22重量％溶液下掺合制备形成圆柱体形态的34nm域间距的PS-b-PDMS(PS-b-PDMS-34)的配制品。在1.2重量％下制备PS-OH-1(Mn＝10kg/mol)于PGMEA中的溶液。在1，500rpm下将PS-OH-1旋涂于具有原生氧化物涂层的硅晶片上。在氮气下在250℃下烘烤涂布膜2分钟并且放置于快速冷却到室温的不锈钢块上。接着通过将覆液涂布于晶片上并且在30秒覆液时间后旋转干燥用PGMEA冲洗晶片，并且接着在130℃下软烘烤1分钟以去除残余溶剂。接着通过在1,000rpm下旋涂，在130℃下软烘烤1分钟以去除残余溶剂并且在氮气下在340℃下退火2分钟使PS-磨毛晶片涂布有PS-b-PDMS-34的薄膜。接着使用等离子体热(PlasmaTherm)790+使用二步法蚀刻进行反应性离子蚀刻(首先使用CHF3)(50sccm，100W，10毫托压力)以去除PDMS的顶层，随后为氧蚀刻(25sccm，180W，6毫托压力)以去除PS并且氧化PDMS。图案的代表性SEM图像展示于图4中，其展示通过氧化PDMS形成的指纹图案。实例1通过将PS-b-PDMS-1与PS-b-PDMS-2的PGMEA溶液以85∶15重量比在1.22重量％溶液下掺合制备形成圆柱体形态的34nm域间距的PS-b-PDMS(PS-b-PDMS-34)的配制品。将PS-OH-1(0.030g)添加到10g此溶液中以形成含有PS-b-PDMS-34和PS-OH-1毛刷两者的溶液。通过在1，000rpm下旋涂、在130℃下软烘烤1分钟以去除残余溶剂并且在氮气下在340℃下退火2分钟来使具有原生氧化物涂层的硅晶片涂布有组合物的薄膜。接着使用等离子体热790+使用二步法蚀刻进行反应性离子蚀刻(首先使用CHF3)(50sccm，100W，10毫托压力)以去除PDMS的顶层，随后为氧蚀刻(25sccm，180W，6毫托压力)以去除PS并且氧化PDMS。图案的代表性SEM图像展示于图5中，其展示通过氧化PDMS并且不降解图案形成的指纹图案。此表明嵌段共聚物和毛刷的组合物可用以消除在分离步骤中的涂布并且退火毛刷和嵌段共聚物的两步法，藉此大大减少总加工成本。实例2通过将PS-b-PDMS-1与PS-b-PDMS-2的PGMEA溶液以85∶15重量比在1.22重量％溶液下掺合制备形成圆柱体形态的34nm域间距的PS-b-PDMS(PS-b-PDMS-34)的配制品。将PS-OH-2(0.050g)添加到10g此溶液中以形成含有PS-b-PDMS-34和PS-OH-2毛刷两者的溶液。通过在1,000rpm下旋涂、在130℃下软烘烤1分钟以去除残余溶剂并且在氮气下在340℃下退火2分钟来使具有原生氧化物涂层的硅晶片涂布有组合物的薄膜。接着使用等离子体热790+使用二步法蚀刻进行反应性离子蚀刻(首先使用CHF3)(50sccm，100W，10毫托压力)以去除PDMS的顶层，随后为氧蚀刻(25sccm，180W，6毫托压力)以去除PS并且氧化PDMS。图案的代表性SEM图像展示于图6中，其展示通过氧化PDMS并且不降解图案形成的指纹图案。此表明嵌段共聚物和毛刷的组合物可用以消除在分离步骤中的涂布并且退火毛刷和嵌段共聚物的两步法，藉此大大减少总加工成本。