一种活性物质原位生长电极片及其制备方法与流程

本发明涉及原位生长制备的电极片及其制备方法，属于电池正极材料的制备领域。

背景技术：

随着人们对能源需求的日益增长以及社会和经济可持续发展的不断提高，具有高性能低成本的绿色能源引起了人们原来越多的关注。

锂离子电池由于具有工作电压高、比能量大、自放电小、循环寿命长和环境友好等优点，已成为二十世纪后最为理想的能量存储装置。近年来，锂离子电池已广泛应用于便携式电子设备，如笔记本电脑、移动电话等电子产品方面，未来将进一步成为于电动汽车、国防工业等电源的有力竞争者。随着锂离子电池在不同领域的应用越来越广泛，各个领域对锂离子电池的性能也提出了不同的要求。

现有的锂离子电池可分为卷绕式和层叠式两类，其结构主要包括正极、负极、电解液、隔膜、外壳与电极引线。其中，正极和负极都是将正、负极活性材料涂覆在相应的正、负极集流体上。集流体的功用主要是将电池活性物质产生的电流汇集起来以便形成较大的电流对外输出，因此集流体应与活性物质充分接触，并且内阻应尽可能小。现有的锂离子电池中，集流体通常采用金属薄片，如负极采用铜箔，而正极采用铝箔。然而，这些金属薄片一般具有较大的重量，从而使锂离子电池的能量密度较小；同时，由于金属材料易被腐蚀，进一步影响了锂离子电池的使用寿命。而且，目前锂离子电池电极的制备方法一般是首先将活性材料与导电剂及粘结剂混合，然后将浆料涂覆在导电集流体上。碳材料与导电剂及粘结剂的比例、合浆的工艺及涂浆工艺均较复杂且对电极材料的性能有较大的影响。

鉴于此，确有必要提供一种原位生长电极片，该电极片的集流体密度较小、不易被腐蚀且合成工艺更为简单。

技术实现要素：

相较于现有技术，所述原位生长正极活性材料的电极片的制备过程中使用的普通滤纸碳化后主要成分是碳纤维，因此，集流体的重量较小；同时，原位生长后的碳纤维集流体化学稳定性高，因此，集流体不易被腐蚀。使用该原位生长正极活性材料电极片的锂离子电池具有较高的能量密度和较长的循环使用寿命。该电极片制作方法是将滤纸浸渍于正极材料前驱体与NMP的混合浆料中，通过烧结，使正极活性物质原位生长在滤纸碳化所得碳纤维上，该电极片可直接用于组装电池。本发明以滤纸碳化后所得碳纤维为集流体，利用活性材料的烧结过程直接完成电极片的制作，大大简化了电池制作工艺，降低了电池制作成本。

本发明的目的在于提供一种活性物质原位生长正极电极片，活性材料前驱体均匀浸渍涂覆在普通滤纸上，再通过烧结过程使活性材料原位生长在滤纸碳化后的碳纤维上，所得活性材料与碳纤维的复合材料即为该原位生长电极片。

本发明的另一目的在于提供一种活性物质原位生长电极片的制作方法，这种制备方法直接以滤纸碳化后所得碳纤维为集流体，由于碳纤维密度小、化学稳定性高，因此该原位生长电极片具有更高的能量密度和更优的循环性能。

为达到上述目的，一种活性物质原位生长电极片，包括锂源，钒源和/或铁源，磷源和滤纸；滤纸使用试剂处理除杂；锂源，钒源和/或铁源，磷源按一定的摩尔比混合制备正极材料前驱体；复合材料的物相为纯相。

作为具体化，所述的锂源、钒源和/或铁源和磷源的纯度均大于99%。

为达到上述另一目的，本发明提供一种活性物质原位生长电极片的制备方法，将滤纸经盐酸试剂浸泡1-24h进行除杂，漂洗后得到纯净的纤维素组织；

再将锂源Li₂CO₃，铁源Fe₂O₃和/或钒源NH₄VO₃，磷源NH₄H₂PO₄在无水乙醇介质中球磨10h后，转移到50°C的烘箱中干燥12h，所得粉末于管式炉中在250-400℃下预烧3-12h，得到预烧产物；

然后在预烧产物中加入碳源，以无水乙醇为介质球磨6h，烘干后得到前驱体粉末；

进一步将前驱体粉末转移至N-甲基吡咯烷酮（NMP）介质中搅拌成浆料，然后将滤纸浸渍于浆料中超声、干燥、冲片得圆片；

最后将圆片在管式炉中惰性气氛下，在500-800℃下烧结5-24h，得到正极材料原位生长在碳纤维上的电极片，即活性物质原位生长电极片。

所述的锂源Li₂CO₃，铁源Fe₂O₃和/或钒源NH₄VO₃，磷源NH₄H₂PO₄的摩尔比为1.5：2：3。

所述的碳源为有机碳源或者无机碳源，其添加量占原料总质量的1~20%，具体包括葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸、柠檬酸、草酸、乙炔黑、碳纳米管、Super P、聚乙烯醇、聚乙二醇、淀粉中的一种或几种；所述的介质为丙酮、乙醇或水溶剂。

所述的惰性气氛包括氮气、氩气或氩氢混合气。

本发明所述的正极材料原位生长电极片有以下优势：

（1）该原位生长电极片具有优异的电化学性能，比容量及循环性能得到显著提升，电极片的稳定性和能量密度大大增加；（2）相比一般的电极片制备方法，本发明以滤纸碳化后所得碳纤维为集流体，利用活性材料的烧结过程直接完成电极片的制作，大大简化了电池制作工艺，降低了电池制作成本。

本发明制备高性能正极材料原位生长在碳纤维上的电极片的方法具有以下几个显著特点：

（1）成本低廉，无污染；

（2）合成过程中有害气体排放少；

（3）所得材料电化学性能优异。

附图说明

图1为前驱体、实施例1和比较例1中样品的X射线衍射图谱。

图2为实施例1中样品的扫描电镜照片。

图3为比较例1和实施例1中样品的充放电曲线。

图4为比较例1和实施例1中样品的循环性能曲线。

具体实施方式

下面通过实施例和比较例的描述，进一步阐述本发明的实质性特点和优势。为描述方便，首先对比较例加以叙述，然后再描述实施例，与之比较，显示出本发明的效果。以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

比较例1

制备样品需要的药品和摩尔比满足以下关系：将Li₂CO₃、NH₄VO₃、NH₄H₂PO₄以摩尔比为1.5:2:3在无水乙醇介质中球磨10h混匀后转移至50 °C的烘箱中保温约12 h，待干燥后于管式炉中氮气气氛下350 °C预烧6 h。将得到的粉末与质量分数为10%的葡萄糖在无水乙醇介质中球磨6 h，烘干后得到前驱体粉末。前驱体在管式炉中氮气气氛下700 °C进行烧结，烧结时间10 h，过筛，得到样品LVP/C。将活性物质LVP/C与乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVdF）按75:15:10的质量比在N-甲基吡咯烷酮（NMP）介质中调成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成工作电极。以金属锂为对电极，Celgard 2400为隔膜，1M LiPF₆/(EC+DMC) (1:1)为电解液组装成电池进行恒流充放电测试，电压范围在3.0~4.3 V之间。材料1 C首次放电电容量为116.9 mAh g^-1，经500次循环后放电容量维持在113.5 mAh g^-1，容量保持率仅为97.09%。

实施例1

将普通滤纸用盐酸试剂除杂，处理时间为12小时，之后将滤纸漂洗干净。将Li₂CO₃、NH₄VO₃、NH₄H₂PO₄以摩尔比为1.5:2:3在无水乙醇介质中球磨10h混匀后转移至50 °C的烘箱中保温约12 h，待干燥后于管式炉中氮气气氛下350 °C预烧6 h，得到预烧产物，预烧产物中加入质量分数为10%的葡萄糖糖作为有机碳源，以无水乙醇为介质球磨6h，50℃烘干得到前驱体粉末。将前驱体粉末转移至N-甲基吡咯烷酮（NMP）介质中搅拌成浆料，然后将滤纸浸渍于浆料中超声，80℃干燥、冲片，圆片在管式炉中惰性气氛（氮气氛）下进行700℃烧结10h，自然冷却至室温，得到正极材料原位生长在碳纤维上的电极片。以金属锂为对电极，Celgard 2400为隔膜，1M LiPF₆/(EC+DMC) (1:1)为电解液组装成电池进行恒流充放电测试，电压范围在3.0~4.3 V之间。材料1 C首次放电电容量为123.9 mAh g^-1，经500次循环后放电容量维持在122.8 mAh g^-1，容量保持率为99.11%。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。