本发明涉及电池用双极板制备领域，特别是一种层叠结构双极板及其制备方法。
背景技术：
全钒液流电池和燃料电池的结构中包含的双极板，也称集流板，具有连接单体电池正、负极的导线作用，也起着分隔不同单体电池的正极氧化性材料与负极还原性材料的作用，可将电极反应物通过双极板的流场均匀分配到电极各处。因此，为了更好的发挥导线作用，要求双极板必须是电的良导体，而且导电性越高越好；为了有效的隔离正、负极活性物质，要求双极板具有足够的阻隔性，即要求双极板结构致密，对气态、液态物质无渗漏；为了确保电池在工作时温度分布均匀并使电池的热量顺利排除，双极板必须是热的良导体；为了提高电池的配性和使用寿命，要求双极板具有足够高的机械强度和耐化学腐蚀性，提高以满足不同电池对能力密度和功率密度的要求，同时双极板的价格要低，以满足电池大规模推广的成本要求。
目前，研究较多的电池用双极板包括：耐蚀金属类、导电塑料类和石墨类。金属类双极板的导电性、机械性和加工性较好，但其耐蚀性还需要进一步改进，暂不能具备大规模应用的前景；导电塑料类双极板的成本较低，但是其导电性和机械强度之间的矛盾性较难平衡；热解石墨类双极板的导电性及耐腐蚀性较好，缺点是制作程序复杂而严格，耗工费时，且该类型双极板质脆，缺乏韧性，实际使用的石墨双极板厚度较大，一般为3mm左右，不利于电池体积比功率的提高。
柔性石墨具有双极板所需的导电、导热和耐腐蚀等优点，关于纯柔性石墨或柔性石墨与树脂复合双极板的研究较多，但是该类双极板的机械强度还是无法满足要求，同时石墨双极板的气密性还需进一步提高。若能柔性石墨为主体导电材料，通过一定方法改善其机械性和气密性，将可以制备出综合性能优异的电池用双极板。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种层叠结构双极板及其制备方法，此极板包括柔性石墨导电层和树脂薄膜功能层，用此方法制备的双极板具有导电性好、机械强度高、气密性好、耐腐蚀性强、厚度薄及制备成本低廉等优点。
本发明的技术方案是：
一种层叠结构双极板，双极板包括柔性石墨导电层和树脂薄膜功能层，由含有硅烷偶联剂和导电添加剂的浆料涂覆于树脂薄膜表面形成改性树脂薄膜，将柔性石墨纸与改性树脂薄膜层叠后模压，获得电池用双极板。
所述导电添加剂和硅烷偶联剂的浆料中，硅烷偶联剂的质量分数为1％～5％，导电添加剂的质量分数为0.5％～15％，其余为溶剂。
所述的导电添加剂为具有优异导电性的材料，采用碳纤维、碳纳米管、人造石墨、石墨烯、导电塑料粒子之一种或两种以上混合；所述的溶剂为乙醇或水。
所述的树脂薄膜为热塑性高分子材料，采用聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚苯硫醚之一种或两种以上混合。
所述的树脂薄膜的厚度为0.01～1.0mm，熔点范围100～350℃。
所述的柔性石墨纸为市售石墨纸，其石墨含量95wt％以上，厚度为0.1～5.0mm。
所述的柔性石墨纸与树脂薄膜的层叠方式为交替叠加，形成石墨纸/树脂薄膜/石墨纸、石墨纸/树脂薄膜/石墨纸/树脂薄膜/石墨纸奇数层，保持层叠体的上、下表面为柔性石墨纸。
所述的层叠结构双极板的制备方法，包括配置薄膜改性浆料、改性树脂薄膜的制作、改性树脂薄膜和柔性石墨纸的预压合及最终热压复合过程，由含有硅烷偶联剂和导电添加剂的浆料经涂布工艺涂覆于树脂薄膜表面，经过干燥和辊压获得改性树脂薄膜，将柔性石墨纸与改性树脂薄膜按照顺序层叠，经模压获得具有导电性能和机械强度的电池用双极板。
所述的配置改性薄膜浆料，首先将硅烷偶联剂在溶剂中分散，然后加入导电添加剂，搅拌使分散均匀；
所述的改性树脂薄膜的制作，首先对树脂薄膜在使用前经过去离子水、乙醇、丙酮溶剂之一种或两种以上中超声清洗；然后采用浸渍涂覆或喷涂，或者使浆料在树脂薄膜表面均匀分散的其它工艺，将改性薄膜浆料涂覆于树脂薄膜表面。
所述的柔性石墨纸与改性树脂薄膜的层叠体，在室温下、10～50mpa预压3～30分钟，最终热压复合在120～350℃下、30～150mpa模压3～30分钟。
本发明的优点和有益效果是：
1、基于传统电池用双极板综合性能有待提高的问题，本发明提出以下想法：利用硅烷偶联剂和导电材料的混合浆料涂覆树脂薄膜，提高改善树脂薄膜的导电性及其与柔性石墨纸间的结合性。将市售柔性石墨纸与改性树脂薄膜的层叠体进行热压，使之成为整体，可满足液流电池和燃料电池对双极板拉伸强度、弯曲强度、导电性和气密性的要求。本发明将柔性石墨纸与树脂薄膜进行有效复核，降低双极板的制造成本，且可以制备出更薄的双极板，提高电池的能量密度。
2、使用本发明工艺制备的电池用双极板板具有生产工艺简单、成本低廉、综合性能优异等特点，可实现大规模工业化生产。
总之，本发明电池用双极板包括柔性石墨纸导电层和树脂薄膜功能层。柔性石墨纸赋予双极板极高的导电性，满足电池大电流工作的要求；树脂薄膜功能层在热压过程中与石墨层进行有机复合，提高双极板的拉伸强度、弯曲强度和气密性。本发明将传统柔性石墨纸和树脂薄膜有机复合，使该新型双极板兼具高机械强度、高导电性和高气密性等优点，克服了传统双极板的缺点，且制备工艺简单、成本低，综合性能优越等特点，易大规模大尺寸生产。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明提供的具有树脂薄膜功能层的柔性石墨双极板及其制备方法，层叠结构双极板包括柔性石墨导电层和树脂功能层，柔性石墨导电层具有良好的导电性和理化稳定性，树脂功能层具有提高双极板的机械强度和改善气密性的作用。利用硅烷偶联剂处理树脂薄膜，获得表面改性的树脂薄膜。按照一定顺序，将商用柔性石墨纸和改性树脂薄膜层叠后放入磨具中，在一定温度和压力下压制成型，获得综合性能优异的电池用双极板。
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
本发明中，除特别指明，涉及的百分数均为质量百分比。
实施例1
本实施例中，首先配置质量分数为2％的三乙氧基硅烷的乙醇溶液100ml，向上述溶液中加入3g碳纳米管，40℃强力搅拌(搅拌机的转速为500转/分)12小时，获得涂覆浆料。将厚度为0.012mm的聚乙烯薄膜在乙醇中清洗，烘干备用。
将清洗后的聚乙烯薄膜在上述溶液中浸渍时间60s，室温干燥2h，形成改性聚乙烯薄膜。
将厚度为1mm的柔性石墨纸与改性聚乙烯薄膜进行层叠，按照一层柔性石墨纸/2层聚乙烯薄膜/一层柔性石墨纸的顺序获得层叠体；放入磨具中，室温下在20mpa下预压5分钟；放入预先升温至150℃的模具中，在60mpa下模压10分钟，获得柔性石墨双极板。
将上述双极板进行测试：
厚度测试结果：厚度为1.0mm；
拉升强度测试结果：约为15mpa；
弯曲强度测试结果：约为10mpa；
钒液流电池测试结果：100ma/cm2下，能量效率达到80％。
实施例2
本实施例中，首先配置质量分数为1％的乙烯基三氯硅烷的水溶液100ml，向上述溶液中加入8g乙炔黑，40℃强力搅拌(搅拌机的转速为300转/分)12小时，获得涂覆浆料。将厚度为0.04mm的聚丙烯薄膜在乙醇中清洗，烘干备用。
将清洗后的聚丙烯薄膜在上述溶液中浸渍时间120s，室温干燥2h，形成改性聚丙烯薄膜。
将厚度为0.5mm的柔性石墨纸与改性聚丙烯薄膜进行层叠，按照1层柔性石墨纸/1层聚丙烯薄膜/1层柔性石墨纸/1层聚丙烯薄膜/1层柔性石墨纸的顺序获得层叠体；放入磨具中，室温下在10mpa下预压5分钟；放入预先升温至180℃的模具中，在70mpa下模压15分钟，获得柔性石墨双极板。
将上述双极板进行测试：
厚度测试结果：厚度为0.8mm；
拉升强度测试结果：约为14mpa；
弯曲强度测试结果：约为11mpa；
钒液流电池测试结果：100ma/cm2下，能量效率达到81％。
实施例3
本实施例中，首先配置质量分数为5％的二甲基二氯硅烷的乙醇溶液100ml，向上述溶液中加入12g碳纤维(直径50微米，长度约1000微米)，40℃强力搅拌(搅拌机的转速为400转/分)12小时，获得涂覆浆料。将厚度为0.1mm的聚偏氟乙烯薄膜在乙醇中清洗，烘干备用。
将清洗后的聚偏氟乙烯薄膜在上述溶液中浸渍时间100s，室温干燥2h，形成改性聚偏氟乙烯薄膜。
将厚度为1mm的柔性石墨纸与改性聚偏氟乙烯薄膜进行层叠，按照1层柔性石墨纸/1层聚偏氟乙烯薄膜/1层柔性石墨纸的顺序获得层叠体；放入磨具中，室温下在40mpa下预压5分钟；放入预先升温至220℃的模具中，在100mpa下模压5分钟，获得柔性石墨双极板。
将上述双极板进行测试：
厚度测试结果：厚度为1.1mm；
拉升强度测试结果：约为22mpa；
弯曲强度测试结果：约为16mpa；
钒液流电池测试结果：100ma/cm2下，能量效率达到82％。
实施例4
本实施例中，首先配置质量分数为2.5％的三乙氧基硅烷的水溶液100ml，向上述溶液中加入2g石墨烯，60℃强力搅拌(搅拌机的转速为300转/分)24小时，获得涂覆浆料。将厚度为0.05mm的聚苯乙烯薄膜在乙醇中清洗，烘干备用。
将清洗后的聚苯乙烯薄膜在上述溶液中浸渍时间150s，室温干燥2h，形成改性聚苯乙烯薄膜。
将厚度为2.5mm的柔性石墨纸与改性聚苯乙烯薄膜进行层叠，按照1层柔性石墨纸/4层聚苯乙烯薄膜/1层柔性石墨纸的顺序获得层叠体；放入磨具中，室温下在30mpa下预压5分钟；放入预先升温至160℃的模具中，在80mpa下模压5分钟，获得柔性石墨双极板。
将上述双极板进行测试：
厚度测试结果：厚度为2.6mm；
拉升强度测试结果：约为25mpa；
弯曲强度测试结果：约为20mpa；
钒液流电池测试结果：100ma/cm2下，能量效率达到80％。
实施例5
本实施例中，首先配置质量分数为5％的十二烷基三氯硅烷的水溶液100ml，向上述溶液中加入10克石墨粉(粒径约为30微米)，30℃强力搅拌(搅拌机的转速为500转/分)12小时，获得涂覆浆料。将厚度为0.02mm的聚乙烯薄膜在乙醇中清洗，烘干备用。
将清洗后的聚乙烯薄膜在上述溶液中浸渍时间60s，室温干燥2h，形成改性聚乙烯薄膜。
将厚度为0.3mm的柔性石墨纸与改性聚乙烯薄膜进行层叠，按照1层柔性石墨纸/2层聚苯乙烯薄膜/1层柔性石墨纸/2层聚苯乙烯薄膜/1层柔性石墨纸/2层聚苯乙烯薄膜/1层柔性石墨纸的顺序获得层叠体；放入磨具中，室温下在50mpa下预压5分钟；放入预先升温至150℃的模具中，在90mpa下模压10分钟，获得柔性石墨双极板。
将上述双极板进行测试：
厚度测试结果：厚度为0.7mm；
拉升强度测试结果：约为14mpa；
弯曲强度测试结果：约为10mpa；
钒液流电池测试结果：100ma/cm2下，能量效率达到82％。
实施例结果表明，本发明提供的具有树脂薄膜功能层的柔性石墨双极板及其制备方法，以商用柔性石墨纸为主要原料，通过引入树脂功能层，使电池用双极板兼具高导电性、高机械强度和高气密性等优点，且可以制备出更薄的双极板，提高电池大电流工作时的性能，克服了传统双极板各个性能间无法平衡的问题，且具有制备工艺简单、成本低廉特点，易大规模大尺寸生产。