一种复合电极材料的制备方法及其应用与流程

本发明涉及电极材料领域，特别涉及一种复合电极材料的制备方法及其应用。
背景技术：
：当前，能源危机日趋严重，开发新能源成为新世纪的一大难题，如何将这些能源高效并快速的储存成为一大难题。目前商业化的二次化学电源（电池、超级电容器等）中，锂离子电池由于其具有的超高能量密度（150Whkg-1）和较高的工作电压（3-4.5V）成为当前的研究热点，然而其较低的功率密度（<1kW/kg）和较短的循环寿命（数千次）影响了其在需要高功率输出及长循环寿命需求方面的应用（如纯电动汽车）。相反地，超级电容器拥有超高的功率密度（2-5kWkg-1）和超长的循环寿命（105次），然而其能量密度仅为5~7Wh/kg左右，远远低于锂离子电池及其他二次电池（如：铅酸电池和镍氢电池）。为了将这两者的优点进行完美的结合，锂离子超级电容器应运而生，其采用传统的双电层电容器碳材料作为正极，锂离子电池负极材料（主要为金属氧化物）作为负极。P25型TiO2具有较高的理论比容量335mAhg-1，但是其实际的储锂性能及循环稳定性均不理想。因此，如何提高其导电性和储锂性能成为有效利用商业材料作为储能器件研究的关键。现有研究表明：采用印刷的方法将碳包覆在电极材料的外表，虽然能提高其首次比容量，但是20圈循环后其性能下降得很明显，对电极材料的储锂性能和循环稳定性改善效果不明显。而在电极材料表面引入氧空位缺陷，能极大程度上提高电极材料的导电性，增加嵌锂活性点，从而提升电极的电化学性能。同时，有文献表明，在对电极材料进行引入氧空位缺陷的处理过程中，处理的温度以及处理时间对电极材料的嵌锂性能有明显影响。如在对锐钛型TiO2进行引入氧空位缺陷处理时，采用550℃的温度处理1h时，锐钛型TiO2首次充放电容量、倍率性能和循环性能得到较大提高，但是当温度再次提升和处理时间的增加性能反而下降，说明处理的温度和时间对氧空位的量影响不是线性关系，而氧空位的量对于储锂性能至关重要。现今，虽然人们对电极材料的电化学性能做出了诸多研究和改进，电极材料的首次充放电容量、倍率性能和循环性能也具有了显著的提高，但，通过现有技术制备得到的电极材料大多为固体颗粒状，其存在导电性差，无粘结性的缺陷，在电极材料的应用时，往往需要额外添加导电剂和粘结剂，既增加了商业化成本，又使其应用工艺繁琐，产品品质稳定性差，不利于电极材料的商业化运用和推广。技术实现要素：本发明的目的在于克服采用现有技术制备得到的复合电极材料存在导电性差、商业化成本高、使用麻烦的缺陷，提供了一种复合电极材料的制备方法及其应用；本发明方法将由吡咯单体、植酸和过硫酸铵形成的参杂有植酸的聚吡咯凝胶直接包覆在经氢化处理的P25型TiO2颗粒材料的表面，再以单壁碳纳米管为骨架，形成具有三维网状结构的复合电极材料，该复合电极材料不仅具有导电性好，首次充放电容量高，倍率性能和循环性能好的优点，同时，将该复合电极材料在应用于超级电容器时无需再添加导电剂和粘结剂，降低了商业化成本，使用更方便，有利于二次化学电源的商业化推广。为了实现上述发明目的，本发明提供了复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：1、氢化处理：将P25型TiO2颗粒材料进行氢化处理得H-TiO2材料；2、包覆：将吡咯单体和植酸与异丙醇混合形成第一溶液；将第一溶液、过硫酸铵和H-TiO2材料进行混合分散，在常温下进行聚合反应、包覆，得到含有聚吡咯凝胶包覆的H-TiO2颗粒的第二溶液；3、交联：在第二溶液中加入单壁碳纳米管，进行交联反应，得到TiO2/聚吡咯/碳纳米管三维网状结构复合电极材料。一种复合电极材料的制备方法，先将P25型TiO2颗粒进行氢化处理，在TiO2颗粒上引入氧空位缺陷，提高P25型TiO2颗粒的电化学性能；再利用聚合反应，在异丙醇中将H-TiO2材料用参杂有植酸的聚吡咯凝胶进行包覆修饰，增强P25型TiO2颗粒的导电性并抑制其团聚及体积膨胀；最后加入单壁碳纳米管，在单壁碳纳米管与聚吡咯凝胶的氢键键合交联作用下形成三维网状结构，降低锂离子在迁移过程中的离子传导电阻，提高复合电极材料的电容量和循环稳定性，因而，制备得到的具有导电性好，首次充放电容量高，倍率性能和循环性能好的优点；同时，制备和反应过程在异丙醇中进行，使聚合得到的聚吡咯成凝胶状，该凝胶状聚吡咯含有大量的水分，分子表面聚有大量的羟基基团，从而具有很好的粘性，并能在异丙醇挥发后，凝胶状聚吡咯分子之间继续交联，固化，达到与粘结剂同样的技术效果。上述一种复合电极材料的制备方法，其中步骤1所述的氢化处理是为了在TiO2颗粒上引入氧空位缺陷，提高P25型TiO2颗粒的电化学性能；优选的，所述氢化处理的温度为400-650℃，处理的时间为2-4h，氢化处理的温度和时间对引入的氧空位的量有影响，在该范围内，引入的氧空位的量有显著增加；最优选的，所述氢化处理的温度为550℃，处理的时间为3h。上述一种复合电极材料的制备方法，其中步骤2中所述的植酸能促进吡咯的聚合，并参杂在聚吡咯中，提高聚吡咯的电化学性能；优选的，所述植酸与吡咯单体的体积比为2~3.5：1；在该体积比下获得的聚吡咯聚合物电化学性能最佳；最优选的，所述植酸与吡咯单体的体积比为2.19：1。优选的，步骤2中所述吡咯单体与异丙醇的体积比为1：20~35；异丙醇用量过少，对聚吡咯、H-TiO2的分散性差，制备得到的TiO2/聚吡咯/碳纳米管三维网状结构复合电极材料电化学性能差；最优选的，所述吡咯单体与异丙醇的体积比为1：29.76。上述一种复合电极材料的制备方法，其中步骤2中所述的过硫酸铵能引发吡咯单体的聚合，使吡咯单体聚合得到聚吡咯；优选的，所述过硫酸铵与吡咯单体的质量比为2~4:1；在该质量比下获得的聚吡咯聚合物电化学性能最佳，聚合反应时间最佳，H-TiO2颗粒表面包覆的聚吡咯更均匀；最优选的，所述过硫酸铵与吡咯单体的质量比为3.37：1。优选的，步骤2中所述H-TiO2材料与吡咯单体的质量比为0.5~0.95:1；在该质量比下H-TiO2颗粒表面包覆的聚吡咯更均匀，厚度适中，电化学性能更好；最优选的，所述H-TiO2材料与吡咯单体的质量比为0.74：1。优选的，步骤2中所述的聚合反应的时间大于5min；聚合反应时间太短，聚合反应不完全。上述一种复合电极材料的制备方法，其中步骤3中所述的单壁碳纳米管作为骨架型材料，能与聚吡咯通过各自表面的羟基键合形成氢键，从而与聚吡咯交联形成三维网状结构；优选的，所述单壁碳纳米管与吡咯单体的质量比为1：92~112；在该质量比下交联获得的三维网状结构电化学性能优异，结构稳定，粘结性好；最优选的，所述单壁碳纳米管与吡咯单体的质量比为1：102。优选的，步骤3中所述的交联反应的时间大于5min；交联反应时间太短，交联反应不完全，三维网状结构不稳定。为了实现上述发明目的，进一步的，本发明提供了一种复合电极材料的应用，所述复合电极材料是通过上述制备方法得到的，具体应用包括：将得到的TiO2/聚吡咯/碳纳米管三维网状结构复合电极材料直接涂覆在金属箔表面，经干燥固化后得到电极片；优选的，所述金属箔为铜箔。一种复合电极材料的应用，制备得到的TiO2/聚吡咯/碳纳米管三维网状结构复合电极材料无需再添加导电剂和粘结剂，可直接涂覆在金属箔上，且在干燥后，能粘结固化在金属箔上，得到能作为电极的电极片；该复合电极材料的直接应用，降低了商业化成本，使用更方便，有利于二次化学电源的商业化推广。优选的，可将上述电极片与锂片形成半电池。优选的，可将上述电极片作为锂离子超级电容器的负极，并以商业活性炭作为正极进行组装，形成锂离子超级电容器。与现有技术相比，本发明的有益效果：1、本发明方法制备得到的凝胶状聚吡咯含有大量的水分，分子表面聚有大量的羟基基团，具有很好的粘性，并能在异丙醇挥发后，使凝胶状聚吡咯分子之间继续交联，固化，起到与粘结剂同样的技术效果。2、本发明方法通过对P25型TiO2颗粒氢化温度和时间的针对性选择，使得到的H-TiO2颗粒含有更多的氧空位，其电化学性能更好。3、本发明方法通过合理选择吡咯单体、植酸、H-TiO2颗粒、过硫酸铵的用量，使TiO2/聚吡咯/碳纳米管的三维网状结构更合理，电化学性能更优异。4、本发明制备得到的复合电极材料可直接应用于制备电极片，该电极片可组装成半电池或锂离子超级电容器，其商业化成本低，使用更方便，有利于二次化学电源的商业化推广。附图说明：图1为本发明方法中P25型TiO2氢化处理前后XRD对比图。图2为本发明方法中P25型TiO2氢化处理前后、H-TiO2包覆处理后和本发明复合电极材料的SEM图(a为P25型TiO2氢化处理前SEM图，b为P25型TiO2氢化处理后SEM图，c为H-TiO2包覆处理后SEM图，d为本发明复合电极材料的SEM图)。图3为本发明方法制备得到的复合电极材料中的元素分布图(a为SEM图，b为Ti元素，c为C元素，c为N元素)。图4为现有技术与本发明方法所制备负极材料的电化学性能对比图。图5为本发明方法制备得到的复合电极材料组装成软包电池后，器件的电化学性能测试结果图(a为循环伏安图，b为充放电图，c为0.5Ag-1下3000圈循环图，d为与其他相似体系的能量功率对照图)。具体实施方式下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本
发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。实施例11、氢化处理：将P25型TiO2粉末样品置于真空反应炉中300℃氩气气氛中热处理30min以除去表面的杂质，降至室温；同时将处理后材料在Ar/H2气氛中以5℃/min升温到300-650℃（间隔50℃）后保温3小时，获得具有不同含量的氧空位缺陷的H-TiO2；2、电极片制备：不同温度处理下的H-TiO2：乙炔黑：PVDF=8:1:1研磨充分均匀涂覆在铜箔表面120℃干燥；然后剪切成16*16mm的电极片并在充满氩气的手套箱中与锂片组装成半电池，测试比较不同处理温度下的电化学性能。不同处理温度℃比容量（0.1C20圈循环后）mAh/g原材料763008240012545012750013655015960014065098由上述实施例可知，利用不同温度条件对P25型TiO2粉末的氢化处理，得到的H-TiO2电化学性能不同；对P25型TiO2粉末的氢化处理，温度为300-650℃时，可显著增加其比容量，最佳处理温度为550℃。实施例21、氢化处理：将P25型TiO2粉末样品置于真空反应炉中300℃氩气气氛中热处理30min以除去表面的杂质，降至室温；然后在Ar/H2气氛中以5℃/min升温到550℃后保温3小时，获得具有氧空位缺陷的H-TiO2；2、包覆：将84μl吡咯单体和92μl植酸加入2.50ml异丙醇中超声分散得到第一溶液；将含有0.274g过硫酸铵的水溶液与60mgH-TiO2和TiO2加入第一溶液中，进行超声分散、聚合反应5min，分别得到含有聚吡咯凝胶包覆的H-TiO2和TiO2颗粒的凝胶；3、电极片制备：将得到的含有聚吡咯凝胶包覆的H-TiO2和TiO2颗粒的凝胶直接均匀涂覆在铜箔表面，室温干燥固化后，去离子水中浸泡12h（去除其他杂质）120℃下干燥12h得到复合电极片，并在充满氩气的手套箱中与锂片组装成半电池，测试电化学性能。实施例31、氢化处理：将P25型TiO2粉末样品置于真空反应炉中300℃氩气气氛中热处理30min以除去表面的杂质，同时将处理后材料在Ar/H2气氛中以5℃/min升温到550℃后保温3小时，获得具有氧空位缺陷的H-TiO2；2、包覆：将84μl吡咯单体和184μl植酸溶液（对水质量比50%）加入2.50ml异丙醇中超声分散得到第一溶液；将0.274g过硫酸铵与60mgH-TiO2加入第一溶液中，进行超声分散、聚合反应20min，得到含有聚吡咯凝胶包覆的H-TiO2颗粒的第二溶液；3、交联：在第二溶液中加入0.8mg单壁碳纳米管，进行超声分散、交联反应5min，得到TiO2/聚吡咯/碳纳米管三维网状结构复合电极材料。4、电极片制备：将H-TiO2/聚吡咯/碳纳米管三维网状结构涂覆在铜箔表面，室温干燥固化后，去离子水中浸泡12h（去除其他杂质）120℃下干燥12h得到复合电极片，并在充满氩气的手套箱中与锂片组装成半电池，测试电化学性能。将实施例2与实施例3及现有方法制备得到的电极材料进行比容量对比，数据如下：由上述实施例2、3可知，通过对H-TiO2的包覆和交联处理，能显著增加H-TiO2的比容量。实验例：将实施例3所述制备方法中步骤3制备得到的TiO2/聚吡咯/碳纳米管三维网状结构复合电极材料与采用现有技术制备得到的复合电极材料进行电化学性能检测，实验结果绘图，得图4；由图4可知，本发明方法制备得到的复合电极材料导电性更好，首次充放电容量更高，倍率性能和循环性能更好。将实施例3所述制备方法步骤4制备得到的复合电极片为负极，以商业活性炭为正极，正负极质量比为5：1，以此为条件组装成软包电池测试性能，并与现有常规正极片组装的软包电池的能量功率进行对比，实验结果绘图，得图5；由图5可知，采用本发明方法制备得到的复合电极片首次充放电容量高，倍率性能和循环性能好，能量功率大，满足二次化学电源对电极材料的要求。当前第1页1 2 3