负极、制备负极的方法及包含该负极的锂二次电池与流程

本发明专利申请是基于申请日为2014年1月22日，发明名称为“锂二次电池用负极及包含该负极的锂二次电池”，申请号为201480000767.2的中国专利申请的分案申请。

本发明涉及锂二次电池用负极及包含该负极的锂二次电池，更具体地，涉及包含负极活性物质的压实密度及平均粒子大小互不相同的多层活性物质层的负极及包含该负极的锂二次电池。

背景技术：

随着对由化石燃料的枯竭引起的能源价格的上升、环境污染的关注增加，环保代替能源成为了用于未来生活的必不可缺的因素。为此，对利用原子能、太阳光、风力及潮汐力等自然能量的多种电力生产技术的研究正在持续，而以更有效地利用以上述方式生产的能量的蓄电装置也备受瞩目。

尤其，随着对移动设备的技术研发和需求的增加，对作为环保代替能源的二次电池的需求正急剧增加。最近，所述二次电池作为电动汽车(ev)或混合动力汽车(hev)等需要大容量电力的装置的动力源来使用，并且，作为通过栅极(grid)化的电力辅助电源等用途而正在扩大使用范围。

为了用作需要所述大容量电力的装置的动力源，能够在短时间内发挥大功率的特性之外，同时还需要即使在以高电流在短时间内反复进行充放电的苛刻的条件下，也能使用10年以上等的高能量密度和优良的安全性及长期寿命特性。

以往虽然使用锂金属作为二次电池的负极，但随着知晓枝晶(dendrite)形成引起的电池短路和由此引起的爆炸的危险性，既能维持结构性及电性质，又能达到可逆的锂离子插入(intercalation)及脱离的碳类化合物正代替所述锂金属。

相对于标准氢电极电位，所述碳类化合物具有约-3v的非常低的放电电位，并因石墨烯层(graphenelayer)的单轴取向性引起的非常可逆的充放电运行而呈现出优良的电极寿命特性。并且，当li离子充电时，电极电位为0vli/li+，能够呈现出几乎与纯锂金属相似的电位，因此，具有当与氧化物类正极构成电池时，可获得更高的能量的优点。

所述二次电池用负极通过如下方式制备，即，将作为负极活性物质13的碳材料，以及根据需要的导电材料及粘结剂相混合来制备一种负极活性物质浆料之后，以单层的方式将该浆料涂敷于铜箔之类的电极集电体11，并进行干燥。此时，当涂敷所述浆料时，为了使活性物质粉末压接于集电体，使得电极的厚度均匀化，实施压延工序(参照图1)。

但是，以往当进行电极的压延工序时，与负极活性物质的内部相比，表面的按压变得加剧，从而降低了表面的孔隙(pore)比率。

电极的厚度越厚，这种现象越明显，并且，随着电解液难以浸渍到电极的内部而无法确保离子的移动通路，从而难以顺畅地实现离子的移动，因此，会引起电池性能及寿命特性的降低。

技术实现要素：

技术问题

本发明所要解决的问题在于，通过在负极包括多层活性物质层，由此提供向电极内部的离子移动性得到提高的负极。

并且，本发明还提供，通过包含所述负极，电池的充电特性及寿命特性得到提高的锂二次电池。

技术方案

为了解决所述问题，根据本发明的一实施例提供的负极，包括：

电极集电体；一次负极活性物质层，包含形成于所述电极集电体上的多层活性物质层，且所述多层活性物质层包含第一负极活性物质；以及二次负极活性物质层，包含相对所述第一负极活性物质而言具有较低的压实密度及较大的平均粒子大小的第二负极活性物质。

并且，根据本发明的一实施例，提供包含所述负极的锂二次电池。

有益效果

本发明一实施例的负极，通过在电极集电体上包括含负极活性物质的压实密度及平均粒子大小不同的两种负极活性物质的多层活性物质层，从而在压延工序之后也能提高电极表面的孔隙率(porosity)，并能提高离子向电极内部的移动性，因此，能够有用地适用于锂二次电池，并能够提高锂二次电池的充电特性及寿命特性。

附图说明

图1为以往的由单层活性物质层组成的负极结构的模式图。

图2为本发明一实施例的由多层活性物质层组成的负极结构的模式图。

图3为根据实验例2测定实施例1、以及比较例1和2的锂二次电池的充电特性的图表。

图4及图5为根据实验例3测定基于负极密度的实施例1及比较例1的锂二次电池的寿命特性的图表。

附图标记的说明

11、21：电极集电体

13：负极活性物质

23：第一负极活性物质

24：第二负极活性物质

a：一次负极活性物质层

b：二次负极活性物质层

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

本发明一实施例的负极，如图2的模式图所示，可包括：电极集电体21；一次负极活性物质层a，包括形成于所述电极集电体上的多层活性物质层，且所述多层活性物质层包含第一负极活性物质23；以及二次负极活性物质层b，包含相对所述第一负极活性物质而言具有较低的压实密度及较大的平均粒子大小的第二负极活性物质24。

本发明一实施例的负极，通过在电极集电体上包括含负极活性物质的压实密度及平均粒子大小不同的两种负极活性物质的多层活性物质层，从而在压延工序之后也能提高电极表面的孔隙率，并能提高离子向电极内部的移动性，因此，能够提高锂二次电池的充电特性及寿命特性。

首先，所述电极集电体，可以为选自由不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、铜、由碳、镍、钛或银进行表面处理的不锈钢、铝-镉合金、由导电材料进行表面处理的非导电性聚合物及导电性聚合物组成的组中的一种或两种。

并且，在本发明的负极中，作为所述第一负极活性物质以及第二负极活性物质，可以举出理论上的最大极限容量为372mah/g(844mah/cc)的天然石墨及人造石墨之类的结晶质类碳、软碳(softcarbon)及硬碳(hardcarbon)之类的非晶质类碳或它们的混合物，以便能够确保高能量密度。

具体地，所述第一负极活性物质及第二负极活性物质，既可以分别是呈球形或类似球形的同一(同种)天然石墨及人造石墨之类的结晶类碳，也可以是其他。

并且，在本发明的一实施例的负极中，所述第一负极活性物质与第二负极活性物质的平均粒子大小之比可以为1:9至5:5.1，更具体地，可以为1:1.3至1:4。作为非限制性的一例，所述第一负极活性物质的平均粒子大小可以为约20μm以下，具体地，可以在例如10μm至18μm的范围。

例如，本发明一实施例的所述负极活性物质的平均粒子大小，可利用激光衍射法(laserdiffractionmethod)进行测定。通常，所述激光衍射法从亚微米(submicron)范围开始，能够测定数mm左右的粒径，并且能获得高再现性及高分解性的结果。负极活性物质的平均粒子大小d50能够定义为粒径分布的50％基准中的粒径。

并且，在本发明的一实施例的负极中，所述第一负极活性物质与第二负极活性物质的压实密度之比在12至16mpa的压力条件下为1.1:1至3:1，优选为1.1:1至1.5:1。

根据本发明的一实施例，所述第一负极活性物质和第二负极活性物质的压实密度，只要能够满足上述范围的第一负极活性物质和第二负极活性物质的压实密度比，就不受特殊限制。但优选地，例如，第一负极活性物质的压实密度在12至16mpa的压力下为1.4至1.85g/cc，第二负极活性物质的压实密度在12至16mpa的压力下为1.4至1.6g/cc。

所述压实密度为对负极活性物质发生粒子变形的程度所进行的比较，当以相同的压力进行压延时，压实密度值越低，压缩强度越优良。对所述第一负极活性物质及第二负极活性物质的压实密度的测定，可使用例如三菱化学(mitsubishichemical)公司的粉体电阻测量仪mcp-pd51进行测定。在使用所述粉体电阻测量仪的情况下，在气缸类型的测压元件(loadcell)中放入规定量的负极活性物质粉末，并持续施压，此时，测定粒子受到按压时的密度。粒子的强度越大，在相同压力下更不会被按压，因此，按压密度可呈现的较低。

并且，在本发明一实施例的负极中，所述第一负极活性物质与第二负极活性物质的压缩强度之比在12至16mpa的压力条件下可以为2:8至5:5.1，具体地，可以在2:8至4:7的范围。

并且，所述一次负极活性物质层的整个体积的孔隙率，例如，包含0.1至10μm大小的孔隙的比率为约10至50重量百分比，而在所述二次负极活性物质层的整个体积中，孔隙率为约10至50重量百分比。此时，与一次负极活性物质层的孔隙大小和/或孔隙率相比，二次负极活性物质层中的孔隙大小和/或孔隙率可相对大或高。例如，在一次负极活性物质层及二次负极活性物质层的孔隙率同样为27％的情况下，所述一次负极活性物质层的活性物质和活性物质之间的孔隙的大小可以为0.4至3μm，二次负极活性物质层的活性物质和活性物质之间的孔隙大小可以为0.5至3.5μm。

即，本发明的负极，以在一次负极活性物质层上形成二次负极活性物质层的方式提高负极活性物质层的表面的孔隙率，从而能够防止在进行压延工序时负极活性物质层的表面损伤，并能改善电极内部的孔隙结构，其中，所述一次负极活性物质层由压实密度相对高于第二负极活性物质且平均粒子大小相对小于第二负极活性物质的第一负极活性物质组成，所述二次负极活性物质层由压实密度相对低且平均粒子大小相对大的第二负极活性物质组成。

另一方面，在形成以往的由单层活性物质层组成的电极的情况下，由于压延工序时因较软(soft)而应力弱的单一负极活性物质层的特性，无法使压力向电极的内部传递，因此，只有位于电极的表面的负极活性物质受到严重挤压。例如，如同上述第二负极活性物质，在仅利用压实密度低且平均粒子大小大的单层活性物质层形成电极的情况下，也由于压延工序时应力弱的单一负极活性物质层的特性，使得只有位于电极的表面的负极活性物质受到严重挤压。其结果，由于电极的表面附近的负极活性物质之间的孔隙率减少，因而向电极内部的离子移动性降低。负极的电极厚度越厚或密度越高，这种现象可能会越严重。

但是，如同本发明，若因压实密度及平均粒子大小不同而使用应力高的两种以上的负极活性物质，尤其使用二次负极活性物质层的压实密度相对低于一次负极活性物质层的负极活性物质，则涂敷于电极的表面附近的负极活性物质的压缩强度越优良，压延时的电极表面的按压现象越能得到缓和。因此，与电极的内部，即，与一次负极活性物质层相比，电极的表面，即，二次负极活性物质层的孔隙率会更高，因此，有利于离子向电极内部移动，从而能够提高离子移动性(参照图2)。

本发明的第一负极活性物质及第二负极活性物质，根据需要，还能包含导电材料及粘结剂。

此时，所述导电材料，可以例示镍粉末、氧化钴、氧化钛及碳等。作为碳，可以举出选自由科琴黑、乙炔黑，炉黑、石墨、碳纤维及富勒烯组成的组中的某一种或它们中的两种以上的混合物等。

并且，所述粘结剂，可以使用以往使用于锂二次电池的所有粘结剂树脂，作为一例，有选自由聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、甲基纤维素及聚丙烯酸钠组成的组中的某一种或它们中的两种以上的混合物等。

并且，根据本发明的一实施例，提供负极的制备方法，所述负极的制备方法包括：在电极集电体上涂敷包含第一负极活性物质及粘结剂树脂的第一负极活性物质浆料的步骤；以干燥所述第一负极活性物质浆料的方式形成一次负极活性物质层的步骤；在所述一次负极活性物质层上涂敷包含第二负极活性物质及粘结剂树脂的第二负极活性物质浆料的步骤；以干燥所述第二负极活性物质浆料的方式形成二次负极活性物质层的步骤；以及对形成有所述一次负极活性物质层及二次负极活性物质层的电极集电体进行压延的步骤。

并且，上述方法可在第一负极活性物质浆料得到干燥之前涂敷第二负极活性物质浆料。即，涂敷所述第一负极活性物质浆料和第二负极活性物质浆料的步骤可在没有干燥步骤的情况下连续进行，并且，对所涂敷的浆料进行干燥、压延的步骤也能一次性实现。

所述压延工序可在与常规的电极制备方法相同的工序条件下执行。

在本发明的方法中，在进行所述压延工序之前，所述一次负极活性物质层的内部的孔隙大小为约1至20μm，一次负极活性物质层的整个体积中的孔隙率为约50％。但是，在进行压延工序之后，一次负极活性物质层的内部的孔隙大小为约0.1至3μm，一次负极活性物质层的整个体积中的孔隙率为约10％至约50％。

并且，在进行所述压延工序之前，所述二次负极活性物质层的内部的孔隙大小为约1至30μm，二次负极活性物质层的整个体积中的孔隙率为约50％。但是，在进行压延工序之后，二次负极活性物质层的内部的孔隙大小为约0.1至5μm，在二次负极活性物质层的整个体积中的孔隙率为约10％至50％。

在一次负极活性物质层和二次负极活性物质层中，压延之前的孔隙率之比可以为5:5.1，在压延之后的孔隙率之比可以为5:5.1至2:8。

并且，二次负极活性物质层中的孔隙大小和/或孔隙率可以相对大或高于一次负极活性物质层的孔隙大小和/或孔隙率，例如，在一次负极活性物质层及二次负极活性物质层的孔隙率之比为4:6(20％:30％)的情况下，所述一次负极活性物质层的孔隙的大小可以为0.4至3μm，二次负极活性物质层的孔隙大小可以为0.5至3.5μm。

通常，在适用负极活性物质的负极中，0.1至10μm大小的孔隙起到提高电解液的浸渍速度和锂离子的传递速度的作用。若像以往一样利用仅由单层活性物质层组成的负极，则在进行压延工序之后，负极上的孔隙率，例如，5μm以上的孔隙比率减少为50％以下，使密度提高。

上述孔隙率的测定不受特殊限制，可根据本发明的一实施例，通过例如希朗诺尔-埃米特-泰勒(bet，brunauer-emmett-teller)测定法或水银浸透法(hgporosimeter)来测定。

在本发明中，提供由利用压实密度及平均粒子大小互不相同的两种负极活性物质的多层活性物质层组成的负极，从而在压延工序之后，负极的上部的孔隙率相对高于负极的下部的孔隙率，由此使负极的上部的密度变低。因此，能够使电解液容易地向电极内部浸渍，也能提高离子移动性。进而，当进行用于以后的电极制备的压延工序时，也能维持电极的表面不会轻易破碎或被按压的活性物质的形态。

并且，本发明提供以将所述负极、正极、隔板及电解质通过常规方法封入于电池外壳的方式制备的锂二次电池。

所述正极，只要是在制备锂二次电池时所使用的通常的正极，就不受特殊限制，例如，能够将混合正极活性物质粉末、粘结剂及导电材料的浆料涂敷于电极集电体并进行干燥之后，通过压延来成形。

所述正极活性物质，优选地，例如选自由limn2o4、licoo2、linio2、lifeo2及v2o5组成的组中的某一种或它们中的两种以上的混合物等。另外，优选地，使用tis、mos、有机二硫化物化合物或有机多硫化物化合物等能够使锂进行吸附及脱离的物质。

作为上述粘结剂，可以举出聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、甲基纤维素及聚丙烯酸钠等，作为上述导电材料，可以举出乙炔黑、炉黑、石墨、碳纤维及富勒烯等导电性辅助材料。

并且，作为隔板，只要是能够使用于锂二次电池的，任何物质都可以使用，例如，可以例举出聚乙烯、聚丙烯或它们的多层膜、聚偏氟乙烯、聚酰胺及玻璃纤维等。

作为锂二次电池的电解质，可以例举出锂盐溶解于非水性溶剂的有机电解液或聚合物电解液。

作为构成上述有机电解液的非水性溶剂，可以例举出碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、苯甲腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二恶烷、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、碳酸乙丁酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、二甘醇及二甲醚等非水性溶剂或混合这些溶剂中的两种以上的混合溶剂，或者，作为锂二次电池用溶剂公知的物质，尤其，优选地，在碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯及碳酸丁烯酯中的一个中混合碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯中的一个。

作为所述锂盐，可使用选自licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib10cl10、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、ch3so3li、cf3so3li、(cf3so2)2nli、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂及4-苯基硼酸锂中的一种或两种以上的锂盐。

所述聚合物电解液，可以例举出上述有机电解液和在上述有机电解液中包含鹏润性优良的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸甲酯等共聚物的物质。

本发明的二次电池由于发挥高能量密度、高功率特性、得到提高的安全性及稳定性，从而尤其能够优选使用为大中型电池模块的结构电池。因此，本发明还提供包括如上所述的二次电池作为单位电池的大中型电池模块。

这种大中型电池模块能够优选适用于电动汽车、混合动力汽车及蓄电装置等需要高功率、大容量的动力源。

以下，记载本发明的实施例及比较例。但是，以下实施例为对本发明优选的一实施例的记载，本发明不会因下述实施例而受到限制。

用于实施发明的方式

(实施例1)

混合当施加12.3mpa的压力时负极密度为1.79g/cc的第一负极活性物质(人造石墨)97.3重量份、导电材料(super-p(导电碳黑))0.7重量份、增稠剂(羧甲基纤维素)1.0重量份及粘结剂(丁苯橡胶)1.0重量份，由此制备了第一负极活性物质浆料。

接着，混合当施加12.3mpa的压力时负极密度为1.51g/cc的第二负极活性物质(人造石墨)97.3重量份、导电材料(super-p)0.7重量份、增稠剂(羧甲基纤维素)1.0重量份及粘结剂(丁苯橡胶)1.0重量份，由此制备了第二负极活性物质浆料。

在铜集电体上依次涂敷上述第一负极活性物质浆料及第二负极活性物质浆料之后，对其进行干燥，由此形成了层叠有一次负极活性物质层及二次负极活性物质层的多层活性物质层。

然后，利用辊压机对形成上述多层活性物质层的负极进行了压延。此时，负极密度为1.6g/cc。并且，通过相同的方法获得了负极密度为1.64g/cc的另一负极。

接着，使正极活性物质(licoo2)97.2重量份、粘结剂(聚偏氟乙烯)1.5重量份及导电材料(super-p)1.3重量份分散于n-甲基吡咯烷酮，由此制备了正极活性物质浆料。在将上述浆料涂敷于铝集电体上，之后利用辊压机进行压延，从而制备了正极(正极密度：3.4g/cc)。

在上述负极和正极之间放入聚乙烯隔板，并将其放入电池外壳之后，注入电解液，由此制备了二次电池。此时，电解液使用溶解有1.0m的lipf6的碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯(1/2/1体积比)的混合溶液，由此制备了二次电池。

(比较例1)

混合当施加12.3mpa的压力时压实密度为1.51g/cc的负极活性物质(人造石墨)97.3重量份、导电材料(super-p)0.7重量份、增稠剂(羧甲基纤维素)1.0重量份及粘结剂(丁苯橡胶)1.0重量份，由此制备了负极活性物质浆料。

在铜集电体上涂敷上述负极活性物质浆料之后，对其进行干燥，由此形成了单层活性物质层。之后，以与实施例1相同的方法制备了负极密度为1.6g/cc及1.64g/cc的两种负极及二次电池。

(比较例2)

除了使用当以12.3mpa的力量按压时负极密度为1.78g/cc的负极活性物质之外，以与比较例1相同的方法制备了负极密度为1.6g/cc的负极及二次电池。

(实验例1：压实密度计平均粒子大小的测定)

对实施例1、比较例1和2中制备的负极活性物质的粒子的压实密度的测定，使用三菱化学公司的粉体电阻测量仪mcp-pd51进行测定。

在上述粉体电阻测量仪的情况下，在气缸类型的测压元件(loadcell)放入规定量的正极活性物质粉末，并持续施压，此时，测定粒子受到按压时的密度。因此，负极活性物质粒子的强度越大，在相同压力下被按压的越少，从而呈现出较低的密度。此时，所施加的压力呈现出约12至16mpa左右。

利用激光衍射法测定了在实施例1、比较例1及比较例2中制备的负极活性物质的平均粒子大小。

将以如上所述的方式测定的粒子的压实密度计平均粒子大小示于表1中。

表1

(实验例2：充电特性)

为了评价在上述实施例1、比较例1及比较例2中制备的二次电池的充电特性，在23℃条件下将在实施例1、比较例及比较例2中制备的二次电池在恒定电流/恒定电压(cc/cv)条件下以0.1c的条件充电至4.2v、0.05c之后，在恒定电流(cc)条件下以0.1c的条件放电至3v，并测定了两次容量。之后，在恒定电流/恒定电压(cc/cv)条件下以0.5c的条件充电至4.2v、0.05c之后，在恒定电流(cc)条件下以0.2c的条件放电至3v，测定了0.5c-倍率的充电特性。将其结果示于图3中。

即，观察图3，若充电0.5c-倍率(rate)的规定电流，则与比较例1及比较例2的电池相比，实施例1的电池的恒定电流充电时间呈现的较长。因此，可以确认与具有包括单层活性物质层的负极的比较例1及比较例2的电池相比，具有包括多层活性物质层的负极的实施例1的电池的充电特性更加优良。

(实验例3：寿命特性)

以上述实验例2的条件执行之后，在恒定电流/恒定电压(cc/cv)条件下以0.2c的条件充电至4.2v、0.05c，之后在恒定电流(cc)条件下，以0.2c的条件放电至3v，并反复实施80次循环。将对此的寿命特性结果示于图4及图5中。

此时，图4呈现出了实施例1、比较例1及比较例2的负极密度为1.6g/cc的二次电池的寿命特性，图5呈现出了实施例1及比较例1的负极密度为1.64g/cc的二次电池的寿命特性。

首先，观察图4可以确认，当负极密度降至1.6g/cc时，具有包括单层活性物质层的负极的比较例1及比较例2的电池以及具有包括多层活性物质层的负极的实施例1的电池均呈现类似水准的寿命特性。

但是，观察图5可以确认，当负极密度增加至1.64g/cc时，在具有包括多层负极活性物质层的电极的实施例1的电极的情况下，即使负极密度高，负极寿命特性也很优良，相反，在具有包括单层负极活性物质层的电极的比较例1的电池的情况下，若负极密度高，则寿命特性降低。

因此，可知具有包括从本发明中获得的多层活性物质层的电极的实施例1的电极与比较例1的电极相比，离子移动性得到提高，因此，速度及循环特性得到改善。