本发明涉及空气燃料电池技术领域，尤其涉及一种纳米晶铝材料及其制备方法和应用和铝空气燃料电池。
背景技术：
铝空气燃料电池由催化空气正极、电解质和金属铝合金负极组成，其铝负极理论比能量为8100Wh/kg，目前铝空气燃料电池实际比能量高达650Wh/kg，这一数值远高于其他各种电池。由于铝是地球上丰度最大的金属元素，价格低廉，特别是其化学活性低于锂，易于控制并且有较大的理论比能量；操作简便，使用寿命长，金属铝电极可以机械更换，电池管理简单，电池寿命只取决于氧电极的工作寿命；金属铝电极生产绿色环保，资源丰富，能够实现循环使用。因此，铝空气燃料电池具有低成本、无毒、无污染、放电电压平稳、高比能量的优点，资源丰富、还能再生利用，并且不存在储存问题，是具吸引力的绿色电池之一。
然而，由于铝空气燃料电池在放电过程中铝负极腐蚀会产生氢，这不仅会导致负极材料的过度消耗，而且还会增加电池内部的电学损耗，因而严重阻碍了铝空气燃料电池的商业化应用，并且放电效率不高，不足50％。目前解决该问题的方法主要是将高纯度金属铝中掺杂特定的合金元素以提高金属铝阳极耐腐蚀性，或者在电解质中添加腐蚀抑制剂，防止氢气放出。但效果并不佳，仍然存在析氢速率高的问题。
技术实现要素：
鉴于此，本发明的目的在于提供一种纳米晶铝材料及其制备方法和应用。采用本发明提供的制备方法得到的纳米晶铝材料析氢速率低，放电效率高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种纳米晶铝材料的制备方法，包括以下步骤：
对纯铝或铝合金样品进行等通道转角挤压，得到纳米晶铝材料；
所述等通道转角挤压的条件包括：ψ为30～70°，Φ为90°，挤压道次为5～10次，挤压压力为50～90T；
所述纯铝或铝合金样品的直径为10～100mm。
优选地，所述等通道转角挤压的ψ为30°，挤压道次为7次，挤压压力为70T。
优选地，所述铝合金包括铝铟合金、铝铟镓合金、铝铟铋合金、铝铟锡合金或铝铟锌合金。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的纳米晶铝材料，所述纳米晶铝材料的晶粒尺寸为90～220nm。
优选地，所述晶粒尺寸为90～100nm。
本发明还提供了上述技术方案所述的纳米晶铝材料作为铝空气燃料电池负极的应用。
本发明还提供了一种铝空气燃料电池，包括上述技术方案所述的纳米晶铝材料，所述纳米晶铝材料为负极。
优选地，所述铝空气燃料电池的电解质为氢氧化钾或氢氧化钠水溶液。
本发明提供了一种纳米晶铝材料的制备方法，对纯铝或铝合金样品进行等通道转角挤压(ECAP)，得到纳米晶铝材料；所述等通道转角挤压的ψ为30～70°，Φ为90°，挤压道次为5～10次，挤压压力为50～90T；所述纯铝或铝合金样品的直径为10～100mm。本发明采用等通道转角挤压技术，改变纯铝或铝合金样品的微观结构为纳米晶结构，减小了晶粒尺寸，细小均匀的晶粒组织从整体上改善了微观组织的均匀性，减少了晶粒之间的电偶腐蚀，因而减小了析氢速率，提高放电效率，大大提高了纳米晶铝材料作为负极材料的质量能量密度。实施例的数据表明，本发明制得的纳米晶铝材料的晶粒尺寸为90～220nm，析氢速率为0.087mL·min-1·cm-2，远低于现有技术中铝合金的析氢速率(0.6～2mL·min-1·cm-2)，制得的纳米晶纯铝材料在4M NaOH溶液中构成的铝空气染料电池的开路电压为1.882V，而铸态纯铝负极组成的铝空气燃料电池的开路电压只有1.591V，在10mA·cm-2电流密度下，纳米晶纯铝材料的比容量达到2408mAhg-1，比能量达到3725Wh·kg-1，而铸态纯铝负极的比容量只有1631mA·h·g-1，比能量只有2267Wh·kg-1，能量密度提高了64.3％；纳米晶纯铝材料负极比能量达到4200Wh·kg-1，比铸态纯铝合金负极提高了60％。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明纳米晶铝材料制备过程中使用的ECAP原理图(a)和实际挤压模具图(b)。
具体实施方式
本发明提供了一种纳米晶铝材料的制备方法，包括以下步骤：
对纯铝或铝合金样品进行等通道转角挤压，得到纳米晶铝材料；
所述等通道转角挤压的条件包括：ψ为30～70°，Φ为90°，挤压道次为5～10次，挤压压力为50～90T；
所述纯铝或铝合金样品的直径为10～100mm。
在本发明中，所述等通道转角挤压的ψ优选为30°，挤压道次优选为7次，挤压压力优选为70T。
本发明对所述等通道转角挤压的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的等通道转角挤压方式即可；本发明对所述等通道转角挤压的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的等通道转角挤压装置即可。
在本发明中，所述纯铝优选为高纯铝；所述铝合金优选包括铝铟合金、铝铟镓合金、铝铟铋合金、铝铟锡合金或铝铟锌合金。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的纳米晶铝材料，所述纳米晶铝材料的晶粒尺寸为90～220nm，优选为90～100nm。
本发明还提供了上述技术方案所述的纳米晶铝材料作为铝空气燃料电池负极的应用。
本发明还提供了一种铝空气燃料电池，包括上述技术方案所述的纳米晶铝材料，所述纳米晶铝材料为负极。
本发明对所述铝空气燃料电池的正极、电解质等其他参数没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的参数即可，具体的，如氧为正极，以氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)水溶液为电解质。
下面结合实施例对本发明提供的纳米晶铝材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
图1为本发明纳米晶铝材料制备过程中使用的ECAP原理图和实际挤压模具图，其中a为ECAP原理图，b为实际挤压模具图。
实施例1
对高纯铝样品(直径为20mm)进行等通道转角挤压，ψ为30°，Φ为90°，挤压道次分别为5～10次，挤压压力为50T，得到纳米晶铝材料。
检测实施例1制得的纳米晶铝材料的晶粒尺寸，结果如表1所示，由表1可以看出，制得的纳米晶铝材料的晶粒尺寸为90～220nm。
表1实施例1制得的纳米晶铝材料的晶粒尺寸
实施例2
与实施例1相同，区别仅在于挤压道次为7次，挤压压力为70T和90T，得到纳米晶铝材料。
检测实施例2制得的纳米晶铝材料的晶粒尺寸，结果如表2所示，由表2可以看出，制得的纳米晶铝材料的晶粒尺寸为90～150nm。
表2实施例2制得的纳米晶铝材料的晶粒尺寸
将实施例1～2制得的纳米晶铝材料用于铝空气燃料电池负极，铝空气燃料电池的正极为氧，以4M氢氧化钠水溶液为电解质。检测不同的纳米晶铝材料在4M氢氧化钠水溶液中的析氢腐蚀速率，结果如表3所示，由表3可以看出，随着晶粒的减小，析氢腐蚀速率逐渐降低，晶粒尺寸和纳米晶铝材料的耐腐蚀性能是密切相关的，细小均匀的晶粒组织从整体上改善了微观组织的均匀性，减少了晶粒之间的电偶腐蚀，因而减小了析氢速率。
表3晶粒尺寸与析氢腐蚀速率关系
表4总结了铝空气燃料电池在不同电流密度下的平均电压、容量密度、电极效率和能量密度。压力70吨，挤压7道次，ψ为30°时的纳米晶铝负极组成的铝空气电池的开路电压为1.882V，而铸态铝负极组成的铝空气电池的开路电压只有1.591V；在10mA·cm-2电流密度下，纳米晶高纯铝负极的比容量达到2408mA·h·g-1，比能量达到3725Wh·kg-1，而高纯铝负极的比容量只有1631mA·hg-1，比能量只有2267Wh·kg-1，采用纳米晶铝负极能量密度提高了64.3％，而析氢腐蚀速率也降为铸态粗晶的约五分之一。随着电流密度的增加，容量密度持续增加，在50mA·cm-2电流密度下，容量密度已达2900mA·h·g-1，两者的电极效率均达到了95％以上。这是因为在高电流密度下，放电是主要反应，负极的电位已经下降较多，纳米晶铝材料的析氢腐蚀被抑制且降低到很小。能量密度随电流密度的增加先增大，然后减小。在低电流密度下，负极的腐蚀对电池的性能起决定作用，更耐腐蚀的负极拥有更高的能量密度；在高电流密度下，电池的极化则控制着电池的性能，由电压的下降引起的能量密度减小很快显现出来。相比较而言，细化晶粒带来的益处随电流密度的增加而渐渐弱化，两种铝负极的电压在30mA·cm-2下相当，容量密度则在50mA·cm-2电流密度下相当。均匀细小的晶粒具有较大的电化学活性，能够降低析氢腐蚀速率，因此电池的自放电率低，在较小的电流密度下电池能够提供更高的能量密度。
表4铝空气燃料电池在不同电流密度下的平均电压、容量密度、电极效率和能量密度
实施例3
对高纯铝合金样品(直径为20mm)进行等通道转角挤压，ψ为30°，Φ为90°，挤压道次分别为7次，挤压压力为70T，得到纳米晶铝合金材料。
将实施例3制得的纳米晶铝合金材料用于铝空气燃料电池负极，铝空气燃料电池的正极为氧，以4M氢氧化钠水溶液为电解质，测得纳米晶铝合金材料负极比能量达到4200Wh·kg-1，比铸态铝合金负极提高了60％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。