专利名称：氧化物陶瓷材料及其多层基片的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化物陶瓷材料，该氧化物陶瓷材料主要由氧化铝(氧化铝，Al2O3)组成，且用作装配LSI、IC及晶片部分的多层基片等的广泛用途，本发明也涉及使用该材料制成的多层基片。
用于装配半导体IC的多层基片大致上可分为主要由如环氧玻璃等有机材料组成的有机类基片及主要由如氧化铝等的陶瓷或玻璃组成的无机类基片。总之，无机类基片的特征是耐高温性、高导热性、低热膨胀率及高稳定性。无机类基片得到广泛的应用。
无机类多层基片大致上可分为HTCC(高温烧成陶瓷，High Temperature Co-fired Ceramics)及LTCC(低温烧成陶瓷，Low Temperature Co-fired Ceramics)。HTCC系由使用Al2O3、AlN、BeO、SiC-BeO等作为基底而制得。这些陶瓷材料藉由形成一粉末状原料后，在不低于1600℃的高温下烧结而制得。因此，作为欲形成于该多层基片内部的导体材料，使用了具有高熔点的Mo或W。Mo或W的缺点是它们作为导体的比电阻很高。然而，Ag或Cu的比电阻虽很低，但因其熔点也很低，在高温烧结下易熔化，所以不能用于导体布线。又，不低于1600℃的烧结温度易导致大的能耗。
由此看见，只有LTCC才有可能在Ag或Cu不熔的低温下烧结如氧化铝等的陶瓷原料。LTCC可藉由将熔点低的玻璃原料与陶瓷原料在低温下混合而烧结。其举例有各种包括硼硅酸盐玻璃与氧化铝、硼硅酸盐玻璃与堇青石及诸如此类的组成。由于这些组成可以在不大于900℃的温度下烧结，因此，可以使用其比电阻低的Ag或Cu作为内导体材料。从而，LTCC比起HTCC来，更广泛地被用作无机多层基片的材料。
不过，LTCC含有不大于50％(重量)的用于低温烧结的玻璃。由于玻璃的导热性较低，在LTCC中，就丧失了HTCC中的高的导热性的特征。
本发明的目的是提供一种氧化物陶瓷，该陶瓷可在低温下烧结，同时，保持具有高水平的高导热性的氧化铝成份，以解决上述问题。
为解决上述问题，本发明的氧化物陶瓷以氧化铝作为主要成份，并含有至少二种或二种以上的金属氧化物作为第二成份，上述金属氧化物可以形成液相形成温度在700-1060℃的化学计量的化合物。此处，“液相形成温度”意指，在该温度下，直至化学计量的化合物被加热才形成液相。该化学计量的化合物几乎全部分解，形成液相及其它的化合物。
可形成该化学计量的二种或二种以上的金属氧化物中的至少一种以氧化锰或氧化钒为宜。特别好的是，所述金属氧化物为氧化锰与氧化钒、氧化钒与氧化镁、及氧化锰与氧化铋的组合中之任一种。又，最好是含有氧化锰与氧化钛作为第四或第五种成份。如含有氧化锰与氧化钛作为可形成化学计量化合物的氧化物时，则只有另一种成份可被作为第四种成份。
特别好的是，所述陶瓷材料至少含有氧化锰、氧化钒、及氧化钛作为第二种成份，且，含有氧化铋和氧化铜中的至少一种及/或氧化钙、氧化锶及氧化钡中的至少一种。陶瓷中的氧化铝含量以不小于70％(重量)为宜。所述材料较好的是在不大于1060℃，更好的是在不大于960℃的温度下烧结。本发明的无机多层基片包括至少由上述陶瓷材料组成的绝缘层和导电层。上述导电层较好的是含有铜或银为主成份。
以下，详述本发明的实施例。
使用一如球磨机的混合机械，充分混合氧化铝(氧化铝，Al2O3)及各种金属氧化物粉末。所述混合粉末再混合以少量用于陶瓷成型的有机粘合剂(例如，聚乙烯醇等)，混合物通过一筛子，形成颗粒。生成的粒化粉末装入一具有大小适中的模中，加压获得成型制品。
将上述同样的粉末和用于片材成型的有机粘合剂及一溶剂充分混合，混练，形成泥浆。该泥浆涂覆于一基片膜上形成片材，干燥后得到生坯片材。另一方面，将一含有导电金属的有机载体化合物或其原始粉末和氧化物玻璃粉末、有机粘合剂及溶剂充分混合，混练，制得用于内层布线的导电膏。根据如同上述的方式，制得用于比尔孔的导电膏，不同之处在于，保持同样的成份，或仅是稍微改变其成份比例。
制得其上带有比尔孔的预制生坯片材。然后，对该预制生坯片材上的比尔孔以导电膏膏作为通道。设有高导电性膏浆作为内层导线，在该生坯片材上印刷导电布线图案，叠加这些生坯片材形成迭片。
将所述形成的、分别含有本发明氧化物的制品及生坯片材迭片，在一加热炉中约600℃的温度下，作脱粘合剂处理(用于脱去粘合剂)。接着，在一约为1000℃的合适温度下烧结，获得一烧结体及一多层基片。
在本发明中，藉由将氧化铝粉末和氧化锰、氧化钒及氧化钛粉末混合，即可在远低于通常的氧化铝的烧结温度下进行烧结，且，使得用于烧结炉的能量及烧结成本变得非常有利。这是因为，可以在不大于1060℃的温度下进行烧结，且可同时使用其电阻很低的Cu作为导体进行烧结。由此，在将所述烧结体应用至多层基片时，可以保持高的导热性。另外，藉由混合氧化铋或氧化铜粉末，可以在较低、及不大于960℃的温度下进行烧结。由此，可同时使用其电阻很低的Ag作为导体进行烧结。
再有，如果所述烧结体含有氧化钙、氧化锶及氧化钡中的至少一种氧化物，则可以改善其介电性能。其中，氧化铝含量较好的是不大于基于包括该量在内的总量计的70％(重量)，更好的是不大于基于包括该量在内的总量计的80％(重量)。如果一不同于氧化铝的添加剂的配合比例在一特定的范围之内，则其烧结特性及介电性能都可得到改善。
只要其粒径并不是太大，用作原料的氧化铝粉末的粒径并无特别的限制。为获得低温下的高密度，所述氧化铝的粒径越小越好。例如，其粒径较好的是不小于0.1μm。在成型时，如果所述粒径太小，则成型难以控制。因此，该粒径较好的是不小于0.1μm。不同于氧化铝的添加剂的粒径可以大于或小于氧化铝粉末的粒径。
用于本发明的多层基片的导体可以是任何一种。不过，以含低电阻的铜或银作为主要成份的导体为宜，藉此，可充分利用其低温烧结特性。使用银作为主要成份时的特别有利的一点是，可以在空气中去除粘合剂。
制造成型制品或生坯片材的方法并无特别的限制，例如，可以使用铸模单向成型法、等静压成形法、刮片法、压延法、辊涂法等等。作为支承所述片材的基片，例如，可以使用聚乙烯树脂片材、聚酯树脂片材、纸质片材等的基片。作为在绝缘片材上形成比尔孔的方法，可以使用例如冲孔法、激光机械打孔法等方法。
迭片的热处理气氛并无特别的限制，可以根据使用的金属导体及脱胶、涂覆金属及烧结目的而选用。例如，所述气氛可以使用空气、氢、二氧化碳或这些气体的混合物。
本发明中，为何可以在低温下烧结含有氧化铝为主成份的陶瓷，其机理尚不清楚，但可推测不容易烧结的氧化铝时在低温下烧结，重要的一点是，使用添加剂，保持了液相的存在。然而，不光是液相的形成，且，液相的形成温度也是重要的。这是因为如果液相形成的温度过高，则要使其对低温下的烧结产生有利影响势必是不可能的。相反，如果液相是在如低于约650℃的过低温度下形成，则过低的温度使物质迁移率低下。因此，既使在约650℃的温度下，烧结也几乎无法进行。在存在液相时，如果烧结温度提高至约800℃或物质迁移率得以提高的更高的温度，则，只有该液相在烧结进行之前从该烧结体渗出。此时，不可能有助于烧结的进行。相反，如果使用一具有特定液相形成温度、可形成化学计量化合物的添加剂，则由于该化学计量化合物的形成，所述液相形成温度限于一特殊的范围。其结果，有可能有效地改善氧化铝的烧结。同样原因，化学计量化合物的液相形成温度限于不低于700℃，及不大于1060℃的温度范围。为何包括氧化锰或氧化钒的系统特别有效的原因可认为如下。即，处于所形成的液相及氧化铝之间的润湿性，和氧化铝在液相中的溶解度系根据液相的组成而变化。
实施例通过下述实施例详述本发明。
实施例1起始原料使用氧化铝(Al2O3)粉末作为反应剂，又使用各种金属氧化物粉末。对这些材料称重，使其组成比例如表1所示，且总量为2000g。用氧化铝球在球磨机中作湿磨混合12小时。粉末干燥后，用少量聚乙烯醇溶液混合，研磨混合物，然后，使其通过32目筛子造粒。粉末在模中单向压制成形，形成直径12mm、约为1mm厚的成型制品。生成的成型制品再于500℃的炉内加热1小时，以除去粘合剂。然后，在1060℃的温度下烧结30分钟。测得烧结体的尺寸及重量，计算得到烧结密度。制得多个上述烧结体，研磨，然后，用一比色计测得其真密度，并由所述烧结密度/真密度计算得到相对烧结密度。藉由激光闪烁法测得试样的导热率。其结果示于表1。
表1
<p>如从表1可见，在单独使用氧化铝，或仅仅使用多种添加剂中之一种时，烧结不能进行，既使所使用的添加剂为低熔点的Bi2O3或V2O5。反之，如果使用可形成化学计量化合物的氧化物的混合物，该些氧化物具有不低于700℃和不大于1060℃的液相形成温度，例如，试样8、9、13、16、21、及24，则烧结密度相当高，而其导热率不低于10W/m.k。在试样编号为11、18、20及22的场合，形成了化学计量的化合物，但其液相形成温度过高。同样，在试样编号为15的化合物的场合，也形成了化学计量的化合物，但烧结几乎无法进行。因为此时，所述氧化物的液相形成温度为650℃，低于700℃。如从试样16和24的化合物可见如果形成了二种或二种以上的化学计量的化合物，则其最低的液相形成温度必须不低于700℃，及不大于1060℃。
比较显示低温烧结特性的试样8、9、13、16、21、23及24的化合物，其中，试样8、9及13显示了最高的密度，试样23及24次之，而试样16及21则显示了较其它为低的低密度。从而可见，含有氧化锰或氧化钒的混合物的效果是大的，特别是含有氧化锰和氧化钒的混合物、氧化钒和氧化镁的混合物、氧化锰和氧化铋的混合物显示了最大的效果。
实施例2根据如同实施例1的方式，制得其组成比例如表2中所示的原料粉末。根据如同实施例1的方式，在940℃的温度下烧结原料粉末6小时，制得烧结体。根据同样方式，计算得到相对烧结密度及其导热率。其结果示于表2。
表2
<p>如从表2可见，在单独使用氧化铝，或仅仅使用多种添加剂中之一种时，烧结体的温度不高，其热传导率较低，即使所使用的低熔点添加剂含量大至40％(重量)。反之，如果添加可形成化学计量化合物、具有低的液相形成温度的Mn和V的氧化物的混合物，则即使在其添加量较少的场合，也可见到显著的致密效果。不过，如其添加量达到一定水平时，则其导热率开始下降。如其添加量达40％(重量)时，其导热率下降显著。为何氧化铝添加量须限于70％(重量)或其以上？其理由是即，如其添加量小于70％(重量)，则氧化铝含量减少过多，欲显示如该实施例中所示的氧化铝固有特性即不可能。所述氧化铝添加量更好的是，不大于80％(重量)。另一方面，如果所述氧化铝的含量在预定的范围之内，则就致密度及导热率而言，无须将二种氧化物，即，该实施例中氧化镁和氧化钒的混合比例保持于如试样13～15中所示的1∶1的范围。因此，可以在相当大的比例范围内使用它们。
比较其氧化铝含量相同(88％)、但含有Mn和V的氧化物的13号试样的例子。不过，试样18进一步含有Ti的氧化物，且同时含有Mn和Ti的氧化物。其结果，与仅含有Mn和Vn的试样13相比，获得了高密度及高导热率。同样的关系也存在于含有Mg和V的氧化物的试样19和其中进一步添加有Mn和Ti的氧化物的试样20之间。即，如表1所示，如仅添加Mn和Ti的氧化物，则几乎不影响低温烧结。不过，在二种可形成低温烧结的金属氧化物中进一步含有Mn和Ti的氧化物，可以进一步致密所制得的烧结体，并产生高的导热率。如果所述二种氧化物中之一种为Mn或Ti的氧化物，则从试样18可见，只有另一种氧化物可添加。
在除了Mn和V之外，进一步添了Bi的试样21的例子中，比较起仅含有Mn和V的氧化物的试样13及仅含有Mn和Bi的氧化物的试样17来，烧结体进一步致密。该试样为一含有二组二种可形成具有低液相形成温度的化学计量化合物的氧化物的混合(例如，Mn和V及Mn和Bi)系统。藉由一所述方式含有多种氧化物，其效果更加显著。类似地，试样22含有Mg和V及Mn和V，而试样23含有Mg和V及Mn和Bi。所以，它们的效果更加明显。不过，即使含有第三种成份，试样24并不优于试样19。与显示高密度及高热传导率的试样18、19、21及23号化合物比较起来，试样18和20同时含有Mn、V和Ti的三种成份，其特征是介电损耗特别小。
综上所述，藉由含有二组或二组以上的二种类的、可形成具有低液相形成温度的化学计量化合物的氧化物的混合物，或在含有如上所述的一组氧化物的混合物的基础上再含有Mn和Ti，则与仅含有如上所述一组氧化物的混合物的场合比较起来，可以实现较高的致密度及较高的导热率。考虑到介电损耗的减少，最理想的是，所述混合物同时含有Mn、V和Ti三种成份。
实施例3根据如同实施例1的方式，制得其中各氧化物的重量比为表3所示的组成比例的原料粉末。作为碱土元素，使用碳酸钙、碳酸锶及碳酸钡作为原料粉末。称重，使热分解后所获得的CaO、SrO及BaO的重量比如表3所示。再根据如同实施例1所示的方式，在900℃-1040℃的温度范围内的各个温度下烧结原料粉末1小时，获得烧结体。测得生成烧结体的相对密度，最低烧结温度下的相对密度不小于96％。此时，又测得烧结体的热传导率及介电损耗。其结果示于表3。
表3
如从表3可见，藉由对Mn、V及Ti进一步添加Bi及/或Cu，使得在低温下的致密成为可能。添加Ca、Sr及Ba，可以显著改善介电损耗。
实施例4根据如同实施例3所述的方式，制得原料粉末。其中氧化铝含量为90％(重量)，其它成份含量为10％(重量)。在其它成份中，各个氧化物的重量比如表4所示。又根据如同实施例3所述的方式，在920℃下烧结原料粉末2小时，获得烧结体。测得生成的烧结体的相对烧结密度，导热率及介电损耗。其结果示于表4。
表4
如从表4可见，藉由同时添加下述量的Mn、V、Ti、Bi、Cu及Sr，可以改善密度，导热率及介电损耗。即，氧化镁的添加量不小于15％(重量)、不大于40％(重量)；氧化钒的添加量不小于20％(重量)、不大于70％(重量)；氧化钛的添加量不小于1％(重量)、不大于5％(重量)；氧化铋及氧化铜的总添加量不小于5％(重量)、不大于40％(重量)；碳酸锶的添加量以氧化锶的重量计，不小于1％(重量)、不大于10％(重量)。本发明者根据如同上述的方式进行了测试，不同之处在于，使用钙、钡或其组合，以取代锶。发现在任一种情况下，如其以氧化物表示的总量不小于1％(重量)，不大于10％(重量)，则其所有的密度、导热率及介电损耗都可得到改善。本发明者根据如同上述的方式进行了测试，不同之处在于，氧化铝的添加量控制在70％-98％的范围内。本发明者们进行了测试。其结果发现氧化铝含量增加时，需在高温下烧结，由此可以获得更好的特性。氧化铝的含量越少，则生成的烧结体的导热率越低。可获得最佳性能时的各添加剂的添加比例如下即，氧化镁的添加量不小于15％(重量)、不大于40％(重量)；氧化钒的添加量不小于20％(重量)、不大于70％(重量)；氧化钛的添加量不小于1％(重量)、不大于5％(重量)；氧化铋及氧化铜的总添加量不小于5％(重量)、不大于40％(重量)；碳酸钙、碳酸锶及碳酸钡的添加总量以其氧化物重量计，不小于1％(重量)、不大于10％(重量)。
实施例5根据如同实施例1所述的方式，制得原料泥浆，称重，使其中氧化铝(Al2O3)含量为90％(重量)，氧化锰(Mn3O4)含量为3％(重量)，氧化钒(V2O5)含量为5％(重量)，氧化钛(TiO2)含量为2％(重量)。混合，干燥后，获得混合物粉末。再将所述的混合物粉末70％(重量)、丙烯酸树脂15％(重量)作为粘合剂，甲苯15％(重量)作为溶剂在一球磨机中混合。混练后进一步去除泡沫。所述泥浆涂覆于一其表面以刮刀涂布法形成厚度200μm的薄膜的脱模的基片(聚苯硫)上。作为比较，根据如上所述的方式，制得原料泥浆，不同之处在于，所述粉末包括含量为99％(重量)的氧化铝(Al2O3)，及含量为1％(重量)的氧化镁(MgO)，接着，在基片上制得氧化铝的生坯片材。
然后，制备银或铜及玻璃的粉末作为导电膏的原料。对这些粉末添加乙基纤维素树脂作为有机粘合剂，及添加一足够量的松油醇作为粘合剂。接着，用一三辊磨机充分混合，混练，分别制得用于内层布线导体及通导件的导电膏。
在用所述膏填充所需绝缘片材的比尔孔，以用作导孔之后，在所述生坯片材的预定位置处冲孔形成直径0.15mm的导孔。用所述膏在该片材上印刷出布线图案，用作内层导线。剥离去基片后，叠加该绝缘片材，于80℃下热压，得到层压件。
如果所述导体中的金属为银，则将生成的层压件在、600℃的加热炉内于空气中作脱胶处理，然后，在预定的温度下烧结。如果所述导体中的金属为铜，则将生成的层压件在700℃、含氧60ppm的氮气氛中作脱胶处理，然后，在预定的温度下，在含氧200ppm的氮气氛中进行烧结。估算得到所获得的内层布线及无机多层基片的导孔的导电性，以及该基片的强度。其结果示于表5。
表5
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从表5可见，在使用含有具有低电阻的银或铜的导体作为主成份时，则根据熔点不同，在使用Ag作为导体的场合下，须在不大于940℃的温度下进行烧结；在使用Cu作为导体的场合下，须在不大于1060℃的温度下进行烧结。在使用本发明的材料时，即使是在不大于900℃的温度下也可进行致密化。因此，可以选用的合适的用于烧结的温度为不大于1060℃，而导体的导电性及基片的强度已足够。反之，在通常使用氧化铝的场合下，如果在获得上述强度的基片的温度下(不低于1500℃)进行烧结，则银或铜熔融，导体导线断裂。因此不宜使用。
如上所述，本发明提供了一种含有氧化铝及二种或二种以上的特殊金属氧化物。本发明可以在远低于通常的烧结温度下进行烧结，由此，能耗成本的限制及所使用的炉子并不苛刻。因为氧化铝的含量大，通常原料显示了类似于那些氧化铝自身的，例如，高的导热率的特性，且，可用作氧化铝基片。可以在不大于1060℃的温度下进行烧结，且，含有低电阻的银或铜的导体作为主成份可以保持其中。这样，所述陶瓷材料非常适用于无机多层基片及其它的包括电极及导线的目的。
权利要求
1．一种氧化物陶瓷材料，所述陶瓷材料含有氧化铝作为其主要成份，并含有至少二种或二种以上的金属氧化物作为第二成份，上述金属氧化物可以形成其液相形成温度在700-1060℃的化学计量的化合物。
2．如权利要求1所述的氧化物陶瓷材料，其特征在于，所述至少一种金属氧化物为氧化锰或氧化钒。
3．如权利要求1所述的氧化物陶瓷材料，其特征在于，所述金属氧化物选自氧化锰与氧化钒、氧化钒与氧化镁、及氧化锰与氧化铋的组合中之一种。
4．如权利要求1所述的氧化物陶瓷材料，其特征在于，所述氧化物陶瓷材料包括氧化锰或氧化铜。
5．如权利要求1所述的氧化物陶瓷材料，其特征在于，所述氧化物陶瓷材料包括选自氧化锰、氧化钒或氧化钛中的至少一种作为第二成份，且包括选自下述A组的氧化物的至少一种A组氧化铋和氧化铜。
6．如权利要求1所述的氧化物陶瓷材料，其特征在于，所述氧化物陶瓷材料包括选自氧化锰、氧化钒或氧化钛中的至少一种作为第二成份，且包括选自下述B组的氧化物的至少一种B组氧化钙、氧化锶及氧化钡。
7．如权利要求1所述的氧化物陶瓷材料，其特征在于，所述氧化物陶瓷材料包括选自氧化锰、氧化钒或氧化钛中的至少一种作为第二成份，且包括选自下述B组的氧化物的至少一种A组氧化铋和氧化铜，B组氧化钙、氧化锶及氧化钡。
8．如权利要求7所述的氧化物陶瓷材料，其特征在于，所述氧化锰、氧化钒、氧化钛及A、B组的氧化物的比例范围如下15％(重量)≤氧化锰≤40％(重量)，20％(重量)≤氧化钒≤70％(重量)，1％(重量)≤氧化钛≤10％(重量)，5％(重量)≤A组氧化物≤40％(重量)，1％(重量)≤B组氧化物≤10％(重量)。
9．如权利要求1所述的氧化物陶瓷材料，其特征在于，所述氧化铝的含量不小于70％(重量)，不大于98％(重量)。
10．如权利要求1所述的氧化物陶瓷材料，其特征在于，所述氧化物陶瓷材料在不大于1060℃的温度下烧结。
11．如权利要求1所述的氧化物陶瓷材料，其特征在于，所述氧化物陶瓷材料在不大于960℃的温度下烧结。
12．如权利要求1所述的氧化物陶瓷材料，其特征在于，所述氧化物陶瓷材料的导热率不小于5W/m·K。
13．一种无机多层基片，所述基片包括一导体及含有如权利要求1所述的氧化物陶瓷材料的绝缘层。
14．如权利要求13所述的多层基片，其特征在于，所述导体含有铜或银中之一种作为主成份。
全文摘要
一种以含量不小于70%(重量)的氧化铝为主要成分的陶瓷组合物,具有氧化铝的固有特性(例如,高的热传导率等)和低的烧结温度,在此温度下,可以烧结得到所述陶瓷组合物中的比电阻低的导体金属,并制得多层基片。所述陶瓷组合物并含有至少二种或二种以上、可形成液相形成温度在700—1060℃的化学计量化合物的金属氧化物作为第二成分。该金属氧化物为氧化锰与氧化钒、氧化钒与氧化镁、及氧化锰与氧化铋的组合中之任一种。
文档编号H01B3/12GK1212245SQ98119510
公开日1999年3月31日 申请日期1998年9月18日 优先权日1997年9月19日
发明者井上修, 菅谷康博, 加藤纯一 申请人:松下电器产业株式会社