一种透明有机电致发光器件及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机电致发光器件领域，具体涉及一种透明有机电致发光器件及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光器件（0LED)中的有机电致发光材料对氧气及水汽侵入特别敏感，一 方面因为氧气是浑灭剂，会使发光的量子效率显著下降，氧气对空穴传输层的氧化作用也 会使其传输能力下降；另一方面，水汽的主要破坏方式是有机化合物的水解作用，使其稳 定性大大下降，从而导致器件失效。因而，有效抑制0L邸在长期工作过程中的退化和失效， 使其稳定工作达到足够的寿命，该对封装材料的阻隔性提出了极高的要求，而起密封保护 作用的封装技术就成了解决0L邸器件寿命问题的一个突破点，封装技术是通过形成结构 致密的隔层，对封装区内的核也部件实现物理保护。
[0003] 透明有机电致发光器件（T0LED)是有机电致发光器件的一种，它不但可W同时从 阳极和阴极两面发光，而且具有一定程度的穿透性，可显示画面后方的背景，可适用于建筑 与车辆窗户、商店樞窗及眼镜等，具有广泛的应用前景。因此，透明有机电致发光器件的封 装层除了要具备普通0L邸封装层的良好的密封性W外，还需要具有良好的封装面透光率。
[0004] 柔性产品是透明有机电致发光器件的发展趋势，而柔性器件通常所用的塑料基底 的阻隔性能都无法达到T0L邸封装的要求，因此柔性透明有机电致发光器件普遍存在寿命 短的问题。鉴于此，解决柔性透明有机电致发光器件封装过程中面临的问题，是促进柔性 T0LED产品发展的关键。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了一种透明有机电致发光器件，该透明有机电致发光器件的封装层 为混合阻挡层/第一氮氧化娃层/无机阻挡层/第二氮氧化娃层交替复合结构，具有 优良的水氧阻隔性能W及透光性，使透明有机电致发光器件的寿命达20, 000小时W上 (T70@1000cd/m2)，封装面透光率达38% W上。本发明还提供了一种透明有机电致发光器件 的制备方法，该方法工艺简单，易大面积制备和量产化；本发明方法适用于封装W导电玻璃 基板制备的透明有机电致发光器件，也适用于封装W塑料或金属为基底制备的柔性透明有 机电致发光器件，尤其适用于封装柔性透明有机电致发光器件。
[0006] 第一方面，本发明提供了一种透明有机电致发光器件，包括透明阳极导电基板W 及在透明阳极导电基板表面依次层叠设置的有机发光功能层、透明阴极层和封装层，所述 封装层包括依次层叠设置的混合阻挡层、第一氮氧化娃层、无机阻挡层和第二氮氧化娃 层；
[0007] 所述混合阻挡层的材质为金属駄菁配合物、金属氣化物和有机材料形成的混合材 料；所述金属駄菁配合物为駄菁铜（化化）、駄菁锋（ZnPc)、駄菁铁（FePc)、駄菁钻（CoPc)、 駄菁猛（Mn化）和駄菁媒（NiPc)中的至少一种，所述金属氣化物为氣化裡（LiF)、氣化铺 (CeFs)、氣化镇（MgFs)、氣化铅（AlFs)、氣化巧（CaFs)和氣化顿（BaFs)中的至少一种，所 述有机材料为1，1-二（（4-N，N'-二(对甲苯基）胺）苯基）环己焼（TAPC)、N，N'-二苯 基-N，N' -二（1-蔡基）-1，1' -联苯-4, 4' -二胺（NPBX8-羟基唾晰铅（Alq3)、4, 4'，4' ' -H (N-3-甲基苯基-N-苯基氨基）H苯胺（m-MTDATA)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-l，10-菲咯 晰（BCP)和1，3,5-H (1-苯基-1H-苯并咪哇-2-基）苯（TPBi)中的至少一种；
[0008] 所述第一氮氧化娃层和第二氮氧化娃层的材质均为娃氧氮化合物；
[0009] 所述无机阻挡层的材质为氨化氧化铁、氨化氧化镇、氨化二氧化娃、氨化氧化铅、 氨化氧化锋和氨化氧化铅中的至少一种。
[0010] 所述第一氮氧化娃层和第二氮氧化娃层的材质均为娃氧氮化合物（SiOyNy，其中 0. 01 < X《1. 5,0. 01 < y《1. 3,0. 5 < x+y < 2. 5)，所述第一氮氧化娃层和第二氮氧化娃 层均为具有类金刚石结构的非晶态薄膜，所述娃氧氮化合物具有无机物和有机物的双重特 性，兼具无机物的高阻水性和有机物的柔初性；娃氧氮化合物结构中0、N原子与她邻Si原 子呈四面体键合，结构致密且稳定性强，耐腐蚀能力强，所W具有优良的阻隔性能；氮氧化 娃层的柔初性可W消耗膜层应力，避免空隙、裂缝等缺陷的出现，有利于柔性封装的实现； 另一方面，娃氧氮化合物具有良好的透光性，有利于透明有机电致发光器件封装面透光率 的提高；而且氮氧化娃层的重复制备，不仅可W强化封装效果，还可W增加封装结构的柔初 性，减轻器件的质量，使器件更加便携化。
[0011] 所述无机阻挡层的材质为氨化氧化物膜层，氧化物膜层一般比较致密，具有优良 的水氧阻挡性能，但是氧化物膜一般比较脆，而且通常形成颗粒状分布的膜层，针孔多；经 过氨化，可W使氧化物像高分子一样交联，容易形成连续、均匀、光滑的膜层结构，减少针孔 和缝隙，不仅可W强化阻挡性能，也有利于封装面透光率的提高；另一方面，氨化氧化物膜 层的表面会产生更多的氧空位，该些氧空位可W吸附外界的水汽和氧气，弥补氧空位，使膜 层结构更加完美致密，使水汽和氧气更难进入器件内部造成损害。
[0012] 优选地，所述混合阻挡层中所述金属駄菁化合物在所述混合材料中所占的摩尔分 数为40%~60%，所述金属氣化物在所述混合材料中所占的摩尔分数为10%~30%。
[0013] 所述混合阻挡层采用有机无机混合材料，金属駄菁化合物平整度很高，可W使膜 层均匀连续，与透明阴极层之间具有良好的附着力；金属氣化物化学稳定好而且防腐蚀能 力强，金属氣化物的加入，使膜层更加致密，既可W弥补单纯有机材料阻隔性能差的不足， 又可W优势互补，协同作用，实现对氧气和水汽都具有优良的阻隔性能。另一方面，金属駄 菁配合物是多晶结构，对光具有很强的散射作用，可W提高透明发光器件封装面的光透过 率。
[0014] 优选地，所述混合阻挡层的厚度为lOOnm~200nm，所述第一氮氧化娃层的厚度为 150nm~200nm，所述无机阻挡层的厚度为50nm~lOOnm，所述第二氮氧化娃层的厚度为 150nm ~200nm。
[0015] 优选地，所述透明阳极导电基板为透明导电玻璃基板或透明导电有机薄膜基板， 更优选地，所述透明导电玻璃基板的材质为钢锡氧化物（IT0)、铅锋氧化物（AZ0)或钢锋氧 化物（IZ0)中的一种；所述透明导电有机薄膜基板的材质为聚对苯二甲酸己二醇醋（PET)、 聚讽離（PES)、聚对蔡二甲酸己二醇醋（PEN)、聚醜亚胺（PI)中的一种。
[0016] 优选地，所述有机发光功能层包括发光层，W及包括空穴注入层、空穴传输层、电 子传输层和电子注入层中的至少一种。
[0017] 另一方面，本发明提供了一种透明有机电致发光器件的制备方法，包括W下步 骤：
[0018] (1)在洁净的透明导电基板表面制备有机电致发光器件的阳极图形，形成透明阳 极导电基板；
[0019] (2)通过真空蒸锻的方式在透明阳极导电基板表面依次制备有机发光功能层和透 明阴极层，蒸锻速率为化5 A/S~5 A/S，真空度为ixi〇-中a~ixi〇-中a;
[0020] (3)在透明阴极层表面制备封装层，所述封装层包括依次层叠设置的混合阻挡层、 第一氮氧化娃层、无机阻挡层和第二氮氧化娃层，所述封装层的制备方法如下：
[0021] (a)采用真空蒸锻的方式在透明阴极层表面制备混合阻挡层，所述混合阻挡层 的材质为金属駄菁配合物、金属氣化物和有机材料形成的混合材料；所述金属駄菁配合 物为駄菁铜(X证C)、駄菁锋（ZnPc)、駄菁铁（FePc)、駄菁钻（CoPc)、駄菁猛（MnPc)和駄菁 媒（NiPc)中的至少一种，所述金属氣化物为氣化裡（LiF)、氣化铺（CeFs)、氣化镇（MgFs)、 氣化铅（AIF3)、氣化巧（CaFs)和氣化顿（BaFs)中的至少一种，所述有机材料为1,1-二 ((4-N，N'-二(对甲苯基）胺）苯基）环己焼（TAPC)、N，N'-二苯基-N，N'-二（1-蔡 基）-1，1' -联苯-4, 4' -二胺（NPBX8-羟基唾晰铅（Alq3)、4, 4'，4' ' - H (N-3-甲基苯 基-N-苯基氨基）H苯胺（m-MTDATA)、2, 9-二甲基-4, 7-二苯基-1，10-菲咯晰（BCP)和 1，3,5-H (1-苯基-1H-苯并咪哇-2-基）苯（TPBi)中的至少一种；
[0022] (b)采用等离子增强化学气相沉积的方法在混合阻挡层表面制备第一氮氧化娃 层，所述第一氮氧化娃层的材质为娃氧氮化合物；
[0023] (C)采用磁控姗射的方式在第一氮氧化娃层表面制备无机阻挡层，所述无机阻挡 层的材质为氨化氧化铁、氨化氧化镇、氨化二氧化娃、氨化氧化铅、氨化氧化锋和氨化氧化 铅中的至少一种；
[0024] (d)采用等离子增强化学气相沉积的方法在无机阻挡层表面制备第二氮氧化娃 层，所述第二氮氧化娃层的材质为娃氧氮化合物。
[00巧]优选地，步骤（a)中所述金属駄菁化合物在所述混合材料中所占的摩尔分数为 40%~60%，所述金属氣化物在所述混合材料中所占的摩尔分数为10%~30%。
[0026] 优选地，步骤（a)中所述混合阻挡层的厚度为lOOnm~200nm，步骤（b)中所述第一 氮氧化娃层的厚度为150皿~200皿，步骤（C)中所述无机阻挡层的厚度为50皿~100皿， 步骤（d)中所述第二氮氧化娃层的厚度为150皿~200皿。
[0027] 优选地，步骤（a)中所述真空蒸锻的工艺条件为：真空度为1X1CT中a~ 1 X 10-中a,蒸锻速率为0.5A/S ~ 5A/S。
[0028] 优选地，步骤（b)和步骤（d)中所述等离子增强化学气相沉积过程的工艺条件为： 采用六甲基二娃胺（HMDS)、氨气（N&)和氧气（〇2)作为反应气体，氮气（Ar)为载气，控制 六甲基二娃胺（HMDS)的流量为6sccm~14sccm，氨气（N&)的流量为2sccm~ISsccm，氧 气（〇2)的流量为 2sccm~ISsccnulS气（Ar)的流量为7〇sccm~SOsccm，控制工作压强为 lO