一种柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及储能器件及相关材料领域，具体涉及一种锂电池用柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着当今世界能源与环境问题的日益严峻，人们对于清洁高效及可再生能源的需求不断增加，能量的高效转化与存储也日益受到关注。作为重要的能量存储器件的锂离子二次电池由于具有容量高、循环寿命长、自放电率低和无记忆效应等突出优点，已被广泛地应用于各类便携式电子产品中。而随着近年来柔性/可折叠电子器件的不断发展，开发具有高能量密度(即高容量)、高功率密度(可快速充放电)并具有弯折稳定性的柔性锂离子电池也已成为目前储能领域研究的热点之一。
[0003]在现有的锂离子电池极片制作工艺中，集流体通常采用金属铜箔或铝箔，制作过程是将活性材料以浆料的形式涂覆于金属集流体上，即活性材料与集流体通过粘结剂来实现两者间的连接。这种连接方式往往会因粘结剂的粘结强度不足，导致活性材料与集流体在充放电过程中发生逐步脱离，使电池内阻不断增加，循环寿命缩短，电池的安全性也存在问题。对于柔性电子器件而言，电池通常要在弯折条件下使用，活性材料更易出现与金属集流体的分离现象。同时由于金属集流体与活性材料的接触面积有限，界面电阻较大，电池在大电流充放电条件下的性能(即倍率性能)受到限制。此外由于金属集流体密度较大，会降低活性材料在整个电极中的比例，从而限制了电池能量密度的进一步提高。
[0004]针对以上问题，通过对金属集流体表面改性处理可改善集流体与活性物质间的接触，降低电池内阻，如对金属集流体进行表面刻蚀，增加表面粗糙度，从而提高其与活性材料的接触面积，或者在金属集流体表面涂覆导电涂层，增加活性物质粘附性等，这些方法虽取得了一定成效，但由于金属集流体自身的限制，想进一步提高电池的能量密度难度较大。此外，这些方法也不适用于使用过程需多次弯折的柔性电池。
【发明内容】
[0005]为了解决现有技术的不足，本发明提供一种柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片及其制备方法，所制备的电极极片具有良好的柔韧性、导电性和较高的能量密度，可在柔性电池中应用，并实现对电池性能的全面提升。
[0006]本发明的技术方案是:
[0007]—种柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片，是由石墨烯集流体层和活性材料层复合而成，所述石墨烯集流体层的组分为石墨烯，所述活性材料层中各组分为:活性物质80?97重量份、导电剂I?10重量份、粘结剂I?10重量份。所述石墨烯集流体层的厚度为0.5?50微米，电导率为100?2000S/cm，所述活性材料层的厚度为10?100微米。
[0008]所述石墨烯集流体层中所用石墨烯的层数在I?20层，横向尺寸在I?50微米，碳氧比在20?120。
[0009]所述活性物质为锂离子电池正极材料、负极材料或锂硫电池正极材料。
[0010]所述锂离子电池正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、镍锰酸锂和镍钴锰三元材料中的一种或者几种组合；所述锂离子电池负极材料为天然石墨、人造石墨、金属锂、硅基合金、硅基氧化物、锡基合金、锡基氧化物、钛酸锂、二氧化钛、氧化锡、氧化铁和氧化钴中的一种或者几种组合；所述锂硫电池正极材料为单质硫。
[0011]所述导电剂为石墨、膨胀石墨、导电炭黑、乙炔黑、Super-L1、KS-6、中孔碳、微孔碳球、层次孔碳、活性碳、空心碳球、碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的一种或几种组合。
[0012]所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、LA系列粘结剂和改性丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种组合。
[0013]上述柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片的制备方法，包括如下步骤:
[0014]I)将石墨烯与溶剂按1: ( I?20)的质量比混合，分散成均匀的石墨烯溶液，该石墨烯溶液在微孔滤膜上真空抽滤成石墨烯集流体膜；
[0015]2)将含有活性材料层中各组分的浆料在步骤I)中石墨烯集流体膜上继续真空抽滤，抽滤后在30?90°C的烘箱中干燥；
[0016]3)将干燥后的含有柔性石墨烯集流体层和活性材料层试样从滤膜上揭下、辊压，得到柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片。
[0017]所述微孔滤膜为混合纤维酯微孔滤膜、硝酸纤维素滤膜、聚偏氟乙烯滤膜、醋酸纤维素滤膜、再生纤维素滤膜或聚酰胺滤膜；所述微孔滤膜的孔径为0.1?I微米。
[0018]步骤I)中分散石墨烯所用的溶剂为水、乙醇、丙酮和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
[0019]所述石墨烯溶液分散的方法为超声分散、高速剪切分散、剧烈搅拌和乳化中的一种或几种组合。
[0020]步骤2)中所述浆料是将活性材料层中各组分溶于去离子水或N-甲基吡咯烷酮中配制而成。
[0021]本发明提供了一种锂电池用柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片的制备方法，与现有技术相比，按照本发明提供的方法制备出的石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片具有以下特点:
[0022]所述电极极片中的石墨烯集流体与活性材料可以实现紧密而有效的导电接触，使两者间的导电性增强，界面电阻下降，从而降低电池的内阻；所述电极极片中石墨烯集流体的柔性特征可以有效抑制活性物质在充放电过程中的膨胀脱落，可提高电池的循环寿命和安全性；石墨烯的良好散热特性可将该电极极片在大电流充放电时产生的热量及时导出，进一步提高电池的安全性能；石墨烯集流体膜由于质轻且薄，可明显提高电极极片的质量能量密度和体积能量密度。该柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片具有良好的弯折特性，适合应用于柔性电子器件所需的柔性电池中。该柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片制备过程简单、易控，可实现大量、低成本制备，具有极大的应用价值。
【附图说明】
[0023]图1为本发明所制备的石墨烯集流体的照片。
[0024]图2为本发明所制备的石墨烯集流体的扫描电子显微镜照片。
[0025]图3为本发明所制备的锂电池用柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片的结构示意图，其中:1-电极活性材料层；2_石墨烯基集流体层。
[0026]图4为本发明实施例1所制备的柔性石墨烯集流体-钛酸锂负极极片的照片。
[0027]图5为本发明实施例1所制备的柔性石墨烯集流体-钛酸锂负极和对比例I所制备的铝箔集流体-钛酸锂负极在0.5C的充放电曲线对比图。
[0028]图6为本发明实施例1所制备的柔性石墨烯集流体-钛酸锂负极和对比例I所制备的铝箔集流体-钛酸锂负极在不同充放电倍率下的循环曲线对比图。
[0029]图7为本发明实施例1所制备的柔性石墨烯集流体-钛酸锂负极在IC的充放电倍率下的200次循环充放电曲线。
[0030]图8为本发明实施例1所制备的柔性石墨烯集流体-钛酸锂负极和对比例I所制备的铝箔集流体-钛酸锂负极在不同充放电倍率下的极化电势差对比图。
[0031]图9为本发明实施例1所制备的柔性石墨烯集流体-钛酸锂负极和对比例I所制备的铝箔集流体-钛酸锂负极的交流阻抗谱对比图。
【具体实施方式】
[0032]为了进一步理解本发明，下面结合附图及实施例对本发明进行详细完整的描述。这些描述仅为说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
[0033]本发明实施例公开了一种锂电池用柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片，包括石墨烯集流体层和活性材料层。所述石墨烯集流体层的厚度优选为0.5?50微米，活性电极材料层的厚度优选为10?100微米。
[0034]