C下真空干燥，即得到铝箔集流体-磷酸铁锂正极极片。该电极材料在小倍率0.5C下充放电时，充放电平台略倾斜，其极化电势差为494.2mV，远超过石墨烯集流体电极。随着倍率的增加，其比容量迅速下降，在1C的大倍率下的充放电容量已降至50mAh/g，其倍率性能较实施例2相比，有很大的差距。
[0056]实施例3
[0057]称取固含量为20%的石墨烯水性浆料10mg加入到50mL去离子水中，超声分散Ih得到均匀的石墨烯溶液，将该石墨烯溶液抽滤到聚偏氟乙烯滤膜上，得到石墨烯集流体层；将商业化的二氧化钛粉料、导电炭黑、粘结剂PVDF按照8:1:1的质量比在溶剂NMP中搅拌混合，制成均匀的活性电极浆料，将该浆料倒在石墨烯集流体层上继续抽滤，干燥后将其从滤膜上揭下、辊压，即得到石墨烯集流体-二氧化钛负极极片。对其进行半电池性能测试，可获得与实施例1相似的倍率与循环性能，且结果优于相同条件下铝箔集流体-二氧化钛负极的电池性能。
[0058]实施例4
[0059]称取固含量为10%的石墨烯油性浆料150mg加入到50mL N-甲基吡咯烷酮中，超声分散0.5h得到均匀的石墨烯溶液，将该石墨烯溶液抽滤到聚偏氟乙烯滤膜上，得到石墨烯集流体层；将商业化的锰酸锂粉料、导电炭黑、粘结剂PVDF按照85:7:8的质量比在溶剂NMP中搅拌混合，制成均匀的活性电极浆料，将该浆料倒在石墨烯集流体层上继续抽滤，干燥后将其从滤膜上揭下、辊压，即得到石墨烯集流体-锰酸锂正极极片。对其进行半电池性能测试，可获得与实施例2相似的倍率与循环性能，且结果优于相同条件下铝箔集流体-锰酸锂正极的电池性能。
[0060]实施例5
[0061]与实施例1不同之处在于:将实施例1中的钛酸锂替换为商业化的天然石墨，在NMP中分散为均匀浆料后，抽滤到事先制备好的石墨烯集流体上，构成石墨烯集流体-石墨负极极片。对其进行半电池性能测试，其结果优于相同条件下铜箔集流体-石墨负极的电池性能。
[0062]实施例6
[0063]与实施例2不同之处在于:将实施例2中的磷酸铁锂替换为钴酸锂，在NMP中分散为均匀浆料后，抽滤到事先制备好的石墨烯集流体上，构成石墨烯集流体-钴酸锂正极极片。对其进行半电池性能测试，其结果优于相同条件下铝箔集流体-钴酸锂正极的电池性倉泛。
[0064]采用上述实施例1制备的柔性石墨烯集流体-钛酸锂负极和实施例2制备的柔性石墨烯集流体-磷酸铁锂正极，以200 μ m厚、4cmX4cm大小的硅胶(PDMS)作为封装材料，在手套箱中组装成柔性全电池，其总厚度约为600μπι。该全电池不仅轻薄且具有良好的柔性，可在重复弯折的条件下保持结构不变，且可在弯折状态下进行电流输出，点亮LED灯。
[0065]以上测试结果表明，本发明实施例中所制备的柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片，可有效增加集流体与活性电极材料的导电接触面积，相对于现有的金属集流体电极极片具有更好的导电性和循环稳定性，更低的内阻，更高的能量密度，且具有良好的弯折特性。本发明可提高锂电池的综合性能，在高能柔性锂电池中具有极大的应用前景。
【主权项】
1.一种柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片，其特征在于:该电极极片是由石墨烯集流体层和活性材料层组成，所述石墨烯集流体层的组分为石墨烯，所述活性材料层中各组分为:活性物质80?97重量份、导电剂I?10重量份、粘结剂I?10重量份。
2.根据权利要求1所述的柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片，其特征在于:所述石墨烯集流体层的厚度为0.5?50微米，电导率为100?2000S/cm，所述活性材料层的厚度为10?100微米。
3.根据权利要求1所述的柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片，其特征在于:所述石墨烯集流体层中所用石墨烯的层数在I?20层，横向尺寸在I?50微米，碳氧比在20?120。
4.根据权利要求1所述的柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片，其特征在于:所述活性物质为锂离子电池正极材料、负极材料或锂硫电池正极材料。
5.根据权利要求4所述的柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片，其特征在于:所述锂离子电池正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、镍锰酸锂和镍钴锰三元材料中的一种或者几种组合；所述锂离子电池负极材料为天然石墨、人造石墨、金属锂、硅基合金、硅基氧化物、锡基合金、锡基氧化物、钛酸锂、二氧化钛、氧化锡、氧化铁和氧化钴中的一种或者几种组合；所述锂硫电池正极材料为单质硫。
6.根据权利要求4所述的柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片，其特征在于:所述导电剂为石墨、膨胀石墨、导电炭黑、乙炔黑、Super-L1、KS-6、中孔碳、微孔碳球、层次孔碳、活性碳、空心碳球、碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的一种或几种组合。
7.根据权利要求4所述的柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片，其特征在于:所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、LA系列粘结剂和改性丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种组合。
8.根据权利要求1所述的柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片的制备方法，其特征在于:该方法包括如下步骤: 1)将石墨烯与溶剂按1:(I?20)的质量比混合，分散成均匀的石墨烯溶液，该石墨烯溶液可在微孔滤膜上真空抽滤成石墨烯集流体膜； 2)将含有活性材料层中各组分的浆料在步骤I)中石墨烯集流体膜上继续真空抽滤，抽滤后在30?90°C的烘箱中干燥； 3)将干燥后的含有石墨烯集流体层和活性材料层试样从滤膜上揭下、辊压，得到柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片。
9.根据权利要求8所述的柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片的制备方法，其特征在于:所述微孔滤膜为混合纤维酯微孔滤膜、硝酸纤维素滤膜、聚偏氟乙烯滤膜、醋酸纤维素滤膜、再生纤维素滤膜或聚酰胺滤膜；所述微孔滤膜的孔径为0.1?I微米。
10.根据权利要求8所述的柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片的制备方法，其特征在于:步骤I)中分散石墨烯所用的溶剂为水、乙醇、丙酮和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
11.根据权利要求8或10所述的柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片的制备方法，其特征在于:所述石墨烯溶液分散的方法为超声分散、高速剪切分散、剧烈搅拌和乳化中的一种或几种组合。
12.根据权利要求8所述的柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片的制备方法，其特征在于:步骤2)中所述浆料是将活性材料层中各组分溶于去离子水或N-甲基吡咯烷酮中配制而成。
【专利摘要】本发明公开了一种柔性石墨烯集流体与活性材料一体化电极极片及其制备方法，该电极极片包括石墨烯集流体层和活性材料层。所述石墨烯集流体层由石墨烯经分散、真空抽滤制得，活性电极材料层由浆料抽滤到石墨烯集流体上，干燥、辊压制得一体化柔性电极极片。本发明所用石墨烯具有良好的导电性和导热性，可有效提高电池的综合性能；所用真空抽滤方法可使活性材料与石墨烯集流体紧密接触，有效降低界面电阻，从而降低电池内阻，也增强了两者间的粘附强度，使活性材料在充放电过程中不会从集流体上脱落。本发明电极极片具有良好的柔性，适合用于柔性电池，制备方法简单、易控，可实现大量、低成本制备，可应用于多种电极材料中。
【IPC分类】H01M4-66, H01M4-139, H01M4-13
【公开号】CN104810504
【申请号】CN201410032703
【发明人】李峰, 石颖, 闻雷, 裴嵩峰, 黄坤, 成会明
【申请人】中国科学院金属研究所
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2014年1月24日