锂固体二次电池
[0046]首先，本发明的锂固体二次电池可大致分为两个实施方式。以下，对本发明的锂固体二次电池，分为第一实施方式和第二实施方式进行说明。
[0047]1.第一实施方式
[0048]图1(a)是示出第一实施方式的锂固体二次电池的一个例子的概要截面图，图1(b)是其一部分的扩大图。
[0049]如图1 (a)所示，第一实施方式的锂固体二次电池10按顺序具备负极集电体1、固体电解质层2、正极活性物质层3和正极集电体4。在负极集电体1的表面上，配置有固体电解质层2，两者接触。另外，固体电解质层2含有硫化物固体电解质粒子(未图示)。进而，如图1(b)所示，以对应于负极集电体1的表面形状的方式形成对置的固体电解质层2的表面形状。负极集电体1的固体电解质层2侧的表面以及固体电解质层2的负极集电体1侧的表面的十点平均粗糙度(Rz)各自在特定的范围内。
[0050]根据第一实施方式，通过以对应于负极集电体的表面形状的方式形成固体电解质层的表面形状，进而使负极集电体和固体电解质层的表面粗糙度处于非常有限的范围内，能够制成抑制了充电时的短路发生的锂固体二次电池。
[0051]能够抑制充电时的短路发生的原因推测如下。首先，在负极集电体的表面粗糙度过小的情况下(例如，在使用对表面进行了镜面抛光的负极集电体的情况下)，固体电解质层所包含的硫化物固体电解质粒子难以像电解液那样与负极集电体的表面均匀地接触，因此可推测仅在接触的部分发生电流集中，枝晶变得易于产生。同样地，在负极集电体的表面粗糙度过小的情况下，由于在负极集电体与固体电解质层的界面析出的Li金属，在负极集电体和固体电解质层之间发生略微的剥落，因此可推测在析出的Li金属处发生电流集中，枝晶变得易于产生。另一方面，在负极集电体的表面粗糙度过大的情况下(例如，在使用对表面进行了粗糙化处理的负极集电体的情况下)，由于表面的突起部分较大，因此可推测在该突起部分处发生电流集中，枝晶变得易于产生。
[0052]与此相对，在第一实施方式中，由于负极集电体和固体电解质层的表面粗糙度处于非常有限的范围内，因此能够抑制充电时的短路发生。具体而言，与负极集电体的表面粗糙度过小的情况相比，能够使负极集电体与固体电解质层更均勾地接触(能够实现接触面积的提高)。另外，与负极集电体的表面粗糙度过小的情况相比，能够实现基于锚固(anchor)效应的密合性提高，能够抑制因析出的Li金属而在负极集电体和固体电解质层之间发生略微的剥落。另一方面，与负极集电体的表面粗糙度过大的情况相比，能够抑制由突起部分引起的电流集中。这样，在第一实施方式中，能够平衡良好地控制接触面积、密合性、由突起部分引起的缺点，能够抑制充电时的短路发生。
[0053]另外，在第一实施方式中，以对应于负极集电体的表面形状的方式形成固体电解质层的表面形状。由于硫化物固体电解质粒子为柔软的材料，使硫化物固体电解质粒子进行塑性变形而使用，因此具有特别易于实现接触面积和密合性的提高的优点。进而，如果以对应于负极集电体的表面形状的方式形成固体电解质层的表面形状，则在析出了 Li金属的情况下，在其两面(负极集电体侧表面和固体电解质层侧表面)中，也可能实现接触面积和密合性的提高。
[0054]另外，在第一实施方式中，将负极集电体的表面粗糙度规定为十点平均粗糙度(Rz)。对于表面粗糙度，存在算术平均粗糙度Ra、最大高度Ry、十点平均粗糙度Rz等。Ry仅是一个部位的粗糙度，其它部位的粗糙度不清楚，因此可认为不适合于使Li金属析出的集电体的评价。Ra为整体的粗糙度，可认为在均匀的粗糙度的情况下适合于使Li金属析出的集电体的评价。另一方面，在不均匀的粗糙度的情况下，例如在粗糙度大的部位仅存在一个地方、其它部位的粗糙度小的情况下，Ra变小，因此与Ry同样，可认为不适合于使Li金属析出的集电体的评价。Rz不像Ry那样仅一个点，而是从5个高峰点和5个低谷点计算得至|J，因此成为平均凹凸的指标，可认为适合于使Li金属析出的集电体的评价。
[0055]另外，第一实施方式的锂固体二次电池在充电前的阶段(电池装配时)中不具有负极活性物质(Li金属)，在充电时，使用正极活性物质层所包含的Li，使负极活性物质(Li金属)析出、自我形成。因此，与预先设置负极活性物质层的情况相比，在体积、重量方面是有利的，可实现电池的高能量密度化。另外，由于能够使电池中使用的Li金属量最小化，因此由Li金属引起的反应相对减少。
[0056]以下，对第一实施方式的锂固体二次电池按各构成进行说明。
[0057](1)负极集电体
[0058]在第一实施方式中，负极集电体以与固体电解质层接触的方式配置。另外，负极集电体的固体电解质层侧的表面的十点平均粗糙度(RZ)通常为1.8 μπι以上，优选为1.9 μπι以上。另一方面，上述Rz通常为2.5 μπι以下，优选为2.4 μπι以下，更优选为2.3 μπι以下。予以说明，Rz的值可利用基于JIS B0601的测定得到。另外，负极集电体的固体电解质层侧的表面的十点平均粗糙度(Rz)在根据规定的电流密度的充放电测定中，优选处于库伦效率成为80%以上的范围内。
[0059]负极集电体的材料优选为不与Li合金化的材料，例如可举出SUS、铜、镍和碳等。作为负极集电体的形式，例如可举出箔状、板状等。负极集电体的俯视形状不特别限定，但例如可举出圆形、椭圆形、矩形、任意的多边形等。另外，负极集电体的厚度根据形状而不同，但例如在lym?50μηι的范围内，优选在5μηι?20μηι的范围内。
[0060](2)固体电解质层
[0061]在第一实施方式中，固体电解质层含有硫化物固体电解质粒子。通过对硫化物固体电解质粒子进行加压(压粉)，可得到固体电解质层。另外，在第一实施方式中，以对应于负极集电体的表面形状的方式形成有对置的固体电解质层的表面形状。具体而言，通过后述的加压处理，发生硫化物固体电解质粒子的塑性变形，以追随负极集电体的表面形状的方式形成了固体电解质层的表面形状。其结果，固体电解质层的负极集电体侧的表面的十点平均粗糙度(Rz)变得与负极集电体的表面粗糙度相同。固体电解质层的负极集电体侧的表面的十点平均粗糙度(Rz)通常为1.8 μπι以上，优选为1.9 μπι以上。另一方面，上述Rz通常为2.5 μπι以下，优选为2.4 μπι以下，更优选为2.3 μπι以下。予以说明，所谓固体电解质层的表面形状对应于负极集电体的表面形状，例如可通过利用扫描电子显微镜观察界面来确认。
[0062]作为硫化物固体电解质粒子，例如可举出Li2S_P2S5、Li2S-P2S5_Li1、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S_P2S5_LiBr、Li2S_P2S5_Li20、Li2S-P2S5-Li20_Li 1、Li2S_SiS2、Li2S-SIS2-Li1、Li2S_SiS2_LiBr、Li2S_SiS2_LiCl、Li2S_SiS2-B2S3-Li1、Li2S_SiS2-P2S5-Li1、Li2S-B2S3、LhS-PA-ZmSj 其中，m、n 为正数。Z 为 Ge、Zn、Ga 中的任一种。)、Li2S_GeS2、Li2S-SiS2_Li3P04、Li2S_SiS2_LixM0y (其中，x、y 为正数。M 为 P、S1、Ge、B、Al、Ga、In 中的任一种。)、Li1(]GeP2S12等。硫化物固体电解质粒子可以是非晶质，可以是结晶质，也可以是玻璃陶瓷。另外，由于使用Li金属作为负极活性物质，硫化物固体电解质粒子优选不含有Ge、Si等金属元素。这是因为耐还原性提高。
[0063]硫化物固体电解质粒子优选具有离子传导体，该离子传导体具有Li元素、P元素和S元素。上述离子传导体通常由Li阳离子和包含P和S的阴离子结构构成。其中，上述离子传导体优选含有PS43结构作为阴离子结构的主体(50mol%以上)。其中，PS43结构的比例相对于离子传导体的全部阴离子结构优选为60mol %以上，更优选为70mol %以上，进一步优选为80mol%以上，特别优选为90mol%以上。予以说明，PS43结构的比例可利用拉曼光谱法、NMR、XPS等进行确定。
[0064]另外，硫化物固体电解质粒子具有上述离子传导体作为主体。硫化物固体电解质粒子中的上述离子传导体的