[0115]作为起始原料，使用硫化锂(Li2S，纯度99.9%，日本化学工业社制)、五硫化二磷(P2S5，纯度99%，7少卜'、'J ν于社制)、碘化锂(Lil，纯度99.9%，7少卜'、>J ν于社制)。接着，在Ar气氛下(露点_70°C )的手套箱内，将Li2S、P2S5和Lil以20LiI *80(0.75Li 2S.0.25P2S5)的组成比混合。将2g的该混合物投入行星式球磨机的容器(45cc，Zr0jij)中，投入脱水庚烷(水分量30ppm以下，4g)，进一步投入ZrO## ( Φ = 5mm，53g)，完全地密封容器(Ar气氛)。将该容器安装于行星式球磨机(7 y ν千1制P7)，在台盘转数500rpm下进行40次的1小时处理和15分钟停歇的机械研磨。接着，为了除去庚烷，在100°C、1小时的条件下进行干燥。由此，得到硫化物玻璃。其后，通过对得到的硫化物玻璃在Ar气氛、180°C、3小时的条件下进行热处理，使硫化物玻璃结晶化，得到玻璃陶瓷(硫化物固体电解质粒子)。
[0116](正极混合材料的制作)
[0117]作为正极活性物质，准备LiCo02(日本化学工业制，商品名七少>一卜''，平均粒径D50= 10 μπι)。在该正极活性物质的表面，使用翻转流动涂覆装置(/《々U、y夕社制，MP01)，形成由LiNb03构成的涂层(平均厚度10nm)。
[0118]将得到的正极活性物质(用LiNb03涂覆的LiCo02)和硫化物固体电解质粒子(20LiI.80 (0.75Li2S.0.25P2S5)，玻璃陶瓷，平均粒径D50= 0.8 μ m)以正极活性物质:硫化物固体电解质粒子=93:7的重量比混合。予以说明，硫化物固体电解质粒子的平均粒径通过以球磨进行粉碎来调整。接着，添加脱水庚烷作为分散介质，利用超声波均化器进行混合。其后，通过在100°C下干燥1小时，得到正极混合材料。
[0119](评价用电池的制作)
[0120]在Y 1/制的圆筒中，放入lOOmg的硫化物固体电解质粒子(20LiI.80(0.75Li2S.0.25P2S5)，玻璃陶瓷，平均粒径Dm= 0.8 μπι)，通过在98MPa下进行压制将固体电解质层预成型。接着，在固体电解质层的一个表面放置20.4mg的正极混合材料，进而在固体电解质层的另一个表面配置Rz为2.Ιμπι的负极集电体(铜箔，厚度18 μm，古河电气工业社制F2-WS)，在784MPa下进行压制。由此，得到了电池片。固体电解质层的厚度为484 μm。接着，在得到的电池片的两面配置SUS制活塞，用3个螺母进行紧固，由此得到评价用电池(扭矩=2Nm，面压力=15MPa)。其后，将评价用电池放入玻璃制容器(Ar气氛)中并密封。予以说明，使用硫化物固体电解质粒子的操作均在干燥Ar气氛的手套箱中进行。
[0121][比较例1]
[0122]除了使用表面进行了镜面处理的SUS制活塞作为负极集电体以外，与实施例1同样地操作得到评价用电池。
[0123][比较例2]
[0124]除了使用Rz为1.5μπι的负极集电体(铜箔，厚度18μπι，古河电气工业社制FV-WS)作为负极集电体以外，与实施例1同样地操作得到评价用电池。
[0125][比较例3]
[0126]除了使用Rz为8 μ m的负极集电体(铜箔，厚度18 μ m，古河电气工业社制GTS-WS)作为负极集电体以外，与实施例1同样地操作得到评价用电池。
[0127][评价]
[0128](充放电测定)
[0129]使用实施例1以及比较例1?3中得到的评价用电池进行充放电测定。测定条件设为:25°C，电位范围 3.0V ?4.2V，电流密度 0.26mA/cm2、1.3mA/cm2或 2.6mA/cm 2，CC 充放电。在发生内部短路的情况下，由于充电没有结束，因此此时用20个小时使充电结束，使之放电。予以说明，内部短路的有无根据充电时有无急剧的电压下降来判断。
[0130]其结果示于图4?图7。如图4?图7所示，在比较例1、3中，以1.3mA/cm2以上的电流密度进行充电时，确认了在充电中急剧的电压下降。这可推测是因为发生内部短路，由充电引起的电压上升不能正常进行。与此相对，在实施例1和比较例2中，未确认出在充电中急剧的电压下降，未确认出明显的内部短路。
[0131] 库伦效率的结果示于图8。如图8所示，在实施例1中，在任一的电流密度都显示了 80%以上的高库伦效率。因此，能够确认内部短路几乎没有发生。特别地，在实施例1中，即使提高电流密度，库伦效率也几乎没有下降。另一方面，在比较例1、3中，在以1.3mA/cm2以上的电流密度进行充电的情况下，库伦效率显著下降。另外，在比较例2中，在以1.3mA/cm2以上的电流密度进行充电的情况下，由于可看见库伦效率的下降，由此暗示了微小的短路发生。另外，如图8所示，在Rz处于1.8 μm?2.5 μm的范围内的情况下，库伦效率成为80%以上。由此可确认，负极集电体和固体电解质层的界面的表面粗糙度过大和过小均易于发生短路，在非常有限的范围内，能够有效地抑制短路的发生。
【主权项】
1.锂固体二次电池，其特征在于， 按顺序具备负极集电体、固体电解质层、正极活性物质层和正极集电体， 在所述负极集电体的表面上具备所述固体电解质层， 所述固体电解质层含有硫化物固体电解质粒子， 以对应于所述负极集电体的表面形状的方式形成有对置的所述固体电解质层的表面形状， 所述负极集电体的所述固体电解质层侧的表面以及所述固体电解质层的所述负极集电体侧的表面的十点平均粗糙度(Rz)各自在1.8 μπι?2.5 μπι的范围内。2.锂固体二次电池，其特征在于， 按顺序具备负极集电体、固体电解质层、正极活性物质层和正极集电体， 在所述负极集电体的所述固体电解质层侧的表面具备析出的Li金属即负极活性物质层， 所述固体电解质层含有硫化物固体电解质粒子， 以对应于所述负极集电体的表面形状的方式形成有对置的所述固体电解质层的表面形状， 所述负极集电体的所述固体电解质层侧的表面以及所述固体电解质层的所述负极集电体侧的表面的十点平均粗糙度(Rz)各自在1.8 μπι?2.5 μπι的范围内。3.锂固体二次电池的制造方法，其特征在于，具有: 准备按顺序具备有负极集电体、固体电解质层、正极活性物质层和正极集电体的层叠体的准备工序，和 对所述层叠体进行充电处理的充电工序， 在所述准备工序中，通过在至少配置了所述负极集电体和固体电解质层形成用材料的状态下进行加压处理，将所述负极集电体的表面形状转印至对置的所述固体电解质层的表面， 在所述充电工序中，通过使所述正极活性物质层所包含的Li向所述负极集电体侧移动，在所述负极集电体的所述固体电解质层侧的表面形成析出的Li金属即负极活性物质层， 所述固体电解质层含有硫化物固体电解质粒子， 所述负极集电体的所述固体电解质层侧的表面以及所述固体电解质层的所述负极集电体侧的表面的十点平均粗糙度(Rz)各自在1.8 μπι?2.5 μπι的范围内。
【专利摘要】本发明涉及锂固体二次电池及其制造方法。本发明的课题在于提供抑制了充电时短路的发生的锂固体二次电池。本发明通过提供以如下为特征的锂固体二次电池来解决上述课题：按顺序具备负极集电体、固体电解质层、正极活性物质层和正极集电体，在上述负极集电体的表面上具备上述固体电解质层，上述固体电解质层含有硫化物固体电解质粒子，以对应于上述负极集电体的表面形状的方式形成有对置的上述固体电解质层的表面形状，上述负极集电体的上述固体电解质层侧的表面以及上述固体电解质层的上述负极集电体侧的表面的十点平均粗糙度(Rz)各自在1.8μm～2.5μm的范围内。
【IPC分类】H01M10/42, H01M10/0562, H01M10/058
【公开号】CN105322226
【申请号】CN201510449203
【发明人】大友崇督, 加藤祐树
【申请人】丰田自动车株式会社
【公开日】2016年2月10日
【申请日】2015年7月28日
【公告号】DE102015112182A1, US20160036091