移入冰柜0~10°C 静置24小时，清水离心洗涤3次后，120°C条件下干燥，得到核壳结构聚苯胺包覆二氧化锰纳 米棒
[0061] 4)将聚苯胺包覆二氧化锰纳米棒置于充满氮气的管式炉中，以10°C/min的升温速 率，在650°C下保温5小时，待管式炉自然冷却，得到黑色粉末，即为一维多孔核壳结构氮掺 杂碳包覆一氧化锰复合材料。
[0062] 实施例7
[0063] 1)分别称取1.04g水热法所制备的二氧化锰(MnO2)纳米棒、1.09g硫酸铯(Cs2S04) 加入60mL去离子水中，用超声波清洗器超声处理30分钟后，冰浴搅拌15分钟；
[0064] 2)将180yL苯胺单体(苯胺与硫酸铯摩尔比为1:1.5)、111^盐酸(!1(：1;38%质量分数 浓酸)加入48mL去离子水中，冰浴搅拌15分钟；
[0065] 3)待步骤1)所配混合液停止搅拌，将步骤2)溶液迅速加入其中，移入冰柜0~10°C 静置36小时，清水离心洗涤3次后，100°C条件下干燥，得到核壳结构聚苯胺包覆二氧化锰纳 米棒
[0066] 4)将聚苯胺包覆二氧化锰纳米棒置于充满氮气的管式炉中，以5°C/min的升温速 率，在700°C下保温5小时，待管式炉自然冷却，得到黑色粉末，即为一维多孔核壳结构氮掺 杂碳包覆一氧化锰复合材料。
[0067] 实施例8
[0068] 1)分别称取0.44g水热法所制备的二氧化锰(MnO2)纳米棒、1.81g硫酸铯(Cs2S04) 加入30mL去离子水中，用超声波清洗器超声处理30分钟后，冰浴搅拌15分钟；
[0069] 2)将180yL苯胺单体（苯胺与硫酸铯摩尔比为1:2.5)、1.2g植酸（C6H18O 24P6)加入 24mL去离子水中，冰浴搅拌15分钟；
[0070] 3)待步骤1)所配混合液停止搅拌，将步骤2)溶液迅速加入其中，移入冰柜0~10°C 静置12小时，清水离心洗涤3次后，90°C条件下干燥，得到核壳结构聚苯胺包覆二氧化锰纳 米棒
[0071] 4)将聚苯胺包覆二氧化锰纳米棒置于充满氩气的管式炉中，以10°C/min的升温速 率，在650°C下保温5小时，待管式炉自然冷却，得到黑色粉末，即为一维多孔核壳结构氮掺 杂碳包覆一氧化锰复合材料。
[0072] 实施例9
[0073] 1)分别称取4.30g二氧化锰(MnO2)纳米棒、6.38g过硫酸铵（（NH4) 2S2〇8)加入300mL 去离子水中，用超声波清洗器超声处理30分钟后，冰浴搅拌15分钟；
[0074] 2)将250yL苯胺单体(苯胺与过硫酸铵摩尔比为1:1)、1.5g草酸(C6H18O 24P6)加入 240mL去离子水中，冰浴搅拌15分钟；
[0075] 3)待步骤1)所配混合液停止搅拌，将步骤2)溶液迅速加入其中，移入冰柜0~10°C 静置12小时，清水离心洗涤3次后，120°C条件下干燥，得到核壳结构聚苯胺包覆二氧化锰纳 米棒
[0076] 4)将聚苯胺包覆二氧化锰纳米棒置于充满氩气的管式炉中，以10°C/min的升温速 率，在700°C下保温8小时，待管式炉自然冷却，得到黑色粉末，即为一维多孔核壳结构氮掺 杂碳包覆一氧化锰复合材料。
[0077] 实施例10
[0078] 1)分别称取0.52g水热法所制备的二氧化锰(MnO2)纳米棒、90yL过氧化氢(H 2O2)加 入30mL去离子水中，用超声波清洗器超声处理30分钟后，冰浴搅拌15分钟；
[0079] 2)将90yL苯胺单体(苯胺与过氧化氢摩尔比为1:3)、ImL浓硫酸(H2SO4; 98 %质量分 数浓酸)加入24mL去离子水中，冰浴搅拌15分钟；
[0080] 3)待步骤1)所配混合液停止搅拌，将步骤2)溶液迅速加入其中，移入冰柜静置12 小时，清水离心洗涤3次后，90°C条件下干燥，得到核壳结构聚苯胺包覆二氧化锰纳米棒
[0081] 4)将聚苯胺包覆二氧化锰纳米棒置于充满氩气的管式炉中，以2°C/min的升温速 率，在550°C下保温10小时，待管式炉自然冷却，得到黑色粉末，即为一维多孔核壳结构氮掺 杂碳包覆一氧化锰复合材料。
[0082]将实施例2-10的一维多孔核壳结构氮掺杂碳包覆一氧化锰复合材料参考实施例1 的方法制备成电极，进行电池性能测试，结果见表1。
【主权项】
1. 一维多孔核壳结构氮掺杂碳包覆一氧化锰复合材料，其特征在于：该复合材料中掺 杂有氮，为一维多孔碳包覆一氧化锰核壳结构，一氧化锰呈纳米棒状结构，一氧化锰纳米棒 的外层包覆有无定形碳层。2. 权利要求1所述的一维多孔核壳结构氮掺杂碳包覆一氧化锰复合材料的制备方法， 其特征在于:包括如下步骤： 1) 将二氧化锰纳米棒加入氧化剂溶液中，超声处理使其分散，〇~l〇°C条件下，磁力搅 拌，使二氧化锰纳米棒分散均匀； 2) 将苯胺单体加入酸溶液中，0~10°C条件下搅拌，使苯胺均匀分散于酸溶液中，获得 苯胺悬浮液； 3) 将步骤1)溶液迅速加入步骤2)的悬浮液，0~10°C静置0.5~36小时后处理，得到聚 苯胺聚合物包覆二氧化锰的复合物； 4) 将步骤3)所得复合物在还原性或惰性气氛下进行高温热处理，自然冷却，得到一维 多孔核壳结构氮掺杂碳包覆一氧化猛纳米复合材料。3. 根据权利要求2所述的一维多孔核壳结构氮掺杂碳包覆一氧化锰复合材料的制备方 法，其特征在于:所述步骤1)中的超声处理时间为5~30分钟，搅拌时间为10~60分钟。4. 根据权利要求2所述的一维多孔核壳结构氮掺杂碳包覆一氧化锰复合材料的制备方 法，其特征在于:所述步骤3)中的后处理为用水离心洗涤3次，60~120°C下干燥。5. 根据权利要求2所述的一维多孔核壳结构氮掺杂碳包覆一氧化锰复合材料的制备方 法，其特征在于：二氧化猛纳米棒的物质的量和苯胺的体积的比例为:0.3~50mmol: 30~ 250yL，苯胺与氧化剂的物质的量比例范围为1:1~1:4。6. 根据权利要求2所述的一维多孔核壳结构氮掺杂碳包覆一氧化锰复合材料的制备方 法，其特征在于:所述的氧化剂为氯化铁、过氧化氢、碘酸钾、重铬酸钾、过硫酸铵、硫酸铯的 任意一种。7. 根据权利要求2所述的一维多孔核壳结构氮掺杂碳包覆一氧化锰复合材料的制备方 法，其特征在于:所述的酸为无机酸盐酸、硫酸、高氯酸以及硝酸、有机酸十二烷基磺酸、植 酸、草酸、柠檬酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸以及萘磺酸中的任意一种。8. 根据权利要求2所述的一维多孔核壳结构氮掺杂碳包覆一氧化锰复合材料的制备方 法，其特征在于:苯胺的体积和酸的物质的量的比例为30~250yL: 1~5mmol。9. 根据权利要求2所述的一维多孔核壳结构氮掺杂碳包覆一氧化锰复合材料的制备方 法，其特征在于:还原性气氛为按体积百分比计含5%氢气、余量为氮气的混合气体，惰性气 氛为氮气、氩气气氛。10. 根据权利要求2所述的一维多孔核壳结构氮掺杂碳包覆一氧化锰复合材料的制备 方法，其特征在于:高温热处理是以1~l〇°C/min的升温速率，升到目标温度500~800°C保 温2~10小时。
【专利摘要】本发明涉及一维多孔核壳结构氮掺杂碳包覆一氧化锰复合材料及其制备方法。该复合材料中掺杂有氮，为一维多孔碳包覆一氧化锰核壳结构，一氧化锰呈纳米棒状结构，一氧化锰纳米棒的外层包覆有无定形碳层。本发明采用原位聚合物包覆法辅以煅烧得到氮掺杂碳包覆一氧化锰多孔复合材料，该复合材料制备方法简单新颖、可调节性强；同时，氮掺杂碳也能够存储锂离子，这种巧妙的设计使复合材料比容量超过一氧化锰的理论比容量；另外，该复合材料解决了纯一氧化锰材料导电性差、体积应变大所带来的容量低、衰减快的问题，使得复合材料具有优异的电化学性能、循环寿命和结构稳定性。
【IPC分类】H01M4/50, B82Y30/00, H01M4/36, H01M4/62, B82Y40/00, H01M10/0525
【公开号】CN105470481
【申请号】CN201510863458
【发明人】木士春, 张伟, 何婷, 胡林, 张 杰
【申请人】武汉理工大学
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2015年11月30日