82质量份，调 制出活性物质层形成用的浆料。W裡渗杂活性物质的涂布量成为2. Omg/cm2的方式将该浆 料涂布于作为集电体的厚度为14 μπι的铜锥的一面，在100°C下进行干燥由此形成了负极 活性物质层。之后，通过漉压机对形成于集电体上的负极活性物质层进行加压成型，在真空 中W 350°C进行3小时热处理，由此获得活性物质层的厚度为22 μ m的负极。
[0073] <生产性确认试验>
[0074] 用上述<负极的制作>的方法来尝试制作30个负极，将在操作中发生100°C /秒 W上的急剧的溫度上升从而电极发生了损失的电极个数表示于表1中。
[0075] <评价用裡离子二次电池的制作>
[0076] 将上述制得的负极、作为正极的将裡金属锥粘贴于铜锥上而成的对电极、在它们 之间夹持由聚乙締微多孔膜构成的隔膜放入到锻侣包装中，在该锻侣包装中注入作为电解 液的1M的LiPFe溶液（溶剂：碳酸乙締醋/碳酸二乙醋=3/7(体积比））之后，进行真空 密封，从而制作出评价用的裡离子二次电池。 阳077] <初期充放电效率的测定>
[007引关于实施例W及比较例中制得的评价用裡离子二次电池，使用二次电池充放电试 验装置（北斗电工株式会社制造），将电压范围控制在0. 005V至2. 5V，W 1C = 1600mAh/g 时0.05C的电流值进行充放电。由此，求得初期充电容量、初期放电容量W及初期效率。另 夕b初期效率（％)是初期放电容量相对于初期充电容量的比例（100X初期放电容量/初 期充电容量）。该初期效率越高，则意味着越降低了不可逆容量，并且可W获得越优异的渗 杂效果。将结果示于表1中。
[0079] [实施例引
[0080] 除了将分子筛3A的量变更成7g W外，用与实施例1相同的方法制作含有表1的 实施例2所记载的成分的稳定化裡粉末。使用该稳定化裡粉末进行，可知生产性确认试验、 初期充放电效率也良好。通过X射线衍射W及Li固体NMR来测定该稳定化裡粉末的成分 比，其结果可知氨氧化裡相对于全部稳定化裡粉末为1.0重量％。另外，明确了氧化裡为 1. 0重量％、金属裡为98. 0重量％。 阳0川[实施例引
[0082] 除了将导入高纯度二氧化碳气体的时间延长至1. 4倍并添加7g分子筛3A W外， 用与实施例1相同的方法制作含有表1的实施例3所记载的成分的稳定化裡粉末。使用该 稳定化裡粉末来进行，可知生产性确认试验、初期充放电效率也良好。通过X射线衍射W及 Li固体NMR来测定该稳定化裡粉末的成分比，其结果可知氨氧化裡相对于全部稳定化裡粉 末为1. 0重量％。另外，明确了氧化裡为2. 0重量％、金属裡为97. 0重量％。 阳〇8引[实施例"
[0084] 除了将导入高纯度二氧化碳气体的时间延长至2倍，添加15g加热到比反应溶液 高30°C的HICA化K-290和8g分子筛3A W外，用与实施例1相同的方法制作含有表的实 施例2所记载的成分的稳定化裡粉末。可知生产性确认试验、初期充放电效率中也为良好。 通过X射线衍射W及Li固体NMR来测定该稳定化裡粉末的成分比，其结果可知氨氧化裡相 对于全部稳定化裡粉末为1. 0重量％。另外，明确了氧化裡为3. 0重量％、金属裡为96. 0 重量％。 阳0财[实施例引
[0086] 除了将导入高纯度二氧化碳气体的时间延长至2. 5倍，添加 18g加热到比反应溶 液高30°C的HICA化K-290和lOg分子筛3A W外，用与实施例1相同的方法制作含有表的 实施例3的成分的稳定化裡粉末。可知在生产性确认试验、初期充放电效率中也为良好。 用与实施例1相同的方法测定该稳定化裡粉末的成分比，其结果可知氨氧化裡没有被检测 出，相对于全部稳定化裡粉末在检测界限W下为小于1. 0重量％。
[0087] [实施例6]
[0088] 除了将导入高纯度二氧化碳气体的时间延长至3. 5倍，添加 20g加热到比反应溶 液高30°C的HICA化K-290和12g分子筛3A W外，用与实施例1相同的方法制作含有表的 实施例4的成分的稳定化裡粉末。可知生产性确认试验、初期充放电效率中也为良好。用与 实施例1相同的方法测定该稳定化裡粉末的成分比，其结果可知氨氧化裡没有被检测出， 相对于全部稳定化裡粉末在检测界限W下为小于1. 0重量％。
[0089] [实施例7~9]
[0090] 对稳定化裡粉的制造条件，除了在供给二氧化碳的同时W成为表2的浓度的方式 添加市售的化粉末W外，与实施例1同样地得到实施例7~9的稳定化裡粉。另外，相对 于所制得的稳定化裡粉末W与实施例1相同的方法制作30个负极，确认作为加速试验在 50°C条件下的稳定性。将此时在操作中发生100°C /秒W上的急剧的溫度上升的电极的个 数示于表2中。一并W与实施例1相同的方法测定初期充放电效率。将该结果一并示于表 2中。
[0091] 其结果能够确认，实施例7~9的样品都是具有优异的稳定性、即优异的生产性的 稳定化裡粉末。 阳09引[比较例U
[0093] 与日本专利公报第2699026号中所记载的实施例1的方法同样地在氣的存在下在 干燥气氛空间中将300g裡金属加入到不诱钢容器中，加入2g钢金属和90 %的化neteck控 油，一边在200°C下进行加热一边W 100(K)rpm进行高速揽拌。此时，一边导入二氧化碳一边 实行5分钟揽拌。之后，冷却到65°C，过滤该裡分散液，用玻璃棉的过滤装置进行过滤，用己 烧进行清洗，从而获得用现有的方法制得的稳定化裡粉末。使用该稳定化裡粉末来实行生 产性确认试验，其结果，5个电极加压之后由于发热而电极损失，从而不能进行一部分的电 池的制作。
[0094] [比较例引
[0095] 使用在市售的裡颗粒的表面上没有施W无机化合物的稳定化层的裡粉末来进行 生产性确认试验，其结果，所有电极加压之后由于发热而电极发生损失，不能进行运些的电 池制作。
[0096] [比较例引
[0097] 除了将导入高纯度二氧化碳气体时的时间控制在0. 5倍并将溫度控制在190°C W 夕F，W与实施例1相同的方法制作含有表的比较例3的成分的稳定化裡粉末。进行生产性 确认试验，其结果，3个电极加压后由于发热而电极发生损失，不能进行一部分电池的制作。 [009引[表U [0099]
【主权项】
1. 一种稳定化锂粉末，其特征在于， 在由锂颗粒构成的稳定化锂粉末中，所述锂颗粒在其表面具有无机化合物，所述无机 化合物中的氢氧化锂含量相对于全部所述稳定化锂粉末为2. 0重量％以下。2. 如权利要求1所述的稳定化锂粉末，其特征在于， 所述无机化合物进一步含有氧化锂。3. 如权利要求2所述的稳定化锂粉末，其特征在于， 所述氧化锂相对于全部稳定化锂粉末为1重量％以上且10重量％以下。4. 一种锂离子二次电池用负极，其中， 使用权利要求1~3中任一项所述的稳定化锂粉末实施过锂的掺杂。5. -种锂离子二次电池，其中， 具有使用权利要求1~3中任一项所述的稳定化锂粉末实施过锂的掺杂的负极、正极 和电解质。
【专利摘要】本发明提供一种提高了电极制造时的发热等所涉及的安全性以及生产性的稳定化锂粉末以及使用了其的电池。所述稳定化锂粉末其特征在于：在表面具有无机化合物的锂颗粒中，该颗粒的构成成分比率是氢氧化锂为2.0重量％以下。
【IPC分类】H01M4/131, H01M10/0525, H01M4/485, H01M4/505, H01M4/525, H01M4/36
【公开号】CN105489852
【申请号】CN201510641448
【发明人】土屋匡广, 长谷川智彦, 甲斐一也, 佐野笃史
【申请人】Tdk株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年9月30日
【公告号】US20160099465