2涂布工序。因此，如后所述，能够抑制因作为上述第2涂布部的模涂机对第I涂布膜和第2涂布膜施加涂布压力而形成的混合层的产生。
[0055]以下，对用于制造本实施方式中的锂离子二次电池的各材料进行说明。
[0056]对本实施方式所使用的正极活性物质，可使用钴酸锂或含有Mn(锰)等的尖晶石结构的含锂复合氧化物、或含有Ni (镍)、Co (钴)或Mn (锰)的复合氧化物等。此外，正极活性物质也可使用橄榄石型磷酸铁等橄榄石型化合物。但正极活性物质不限于这些材料，也可使用其他材料。含锰的尖晶石结构的含锂复合氧化物由于热稳定性优异，因此可构成例如安全性高的电池。
[0057]此外，正极活性物质也可仅使用含锰的尖晶石结构的含锂复合氧化物，也可并用其他正极活性物质。作为其他正极活性物质，可举出例如由Li^xMO2 (-0.1 <X<0.1)表示的橄榄石型化合物等。作为该式中的金属M的例子，可举出Co(钴)、Ni(镍)、Mn(锰)、A1(招)、Mg(镁)、Zr(错)或Ti(钛)等。
[0058]此外，正极活性物质可使用层状结构的含锂过渡金属氧化物。作为层状结构的含锂过渡金属氧化物的具体例，可使用LiCoO2或LiNi1-xCox—yAly02(0.lSxS0.3、0.0lSyS0.2)等。此外，层状结构的含锂过渡金属氧化物可使用至少含有Co、Ni和Mn的氧化物等。作为含有 Co、Ni 和 Mn 的氧化物，可举出例如 LiMm/3Ni1/3Co1/302、LiMn5/12Ni5/12Co1/602、或 LiNi3/5Mm/5Coi/502 等。
[0059]本实施方式中所使用的负极活性物质可使用例如天然石墨(鳞片状石墨)、人造石墨、或膨胀石墨等石墨材料。此外，负极活性物质可使用将沥青烧成而得的焦炭等易石墨化性碳质材料。此外，负极活性物质可使用将糠醇树脂(PFA:Poly Furfuryl Alcohol)或聚对苯撑(PPP: Poly-Para-Pheny Ien)等与酸醛树脂低温烧成而得的非晶质碳等难石墨化性碳质材料。
[0060]此外，除了上述碳材料以外，还可以使用Li(锂)或含锂化合物等作为负极活性物质。作为该含锂化合物，可举出L1-Al等锂合金、或者含有Si(硅)、Sn(锡)等能够与Li(锂)合金化的元素的合金。进而，Sn氧化物、Si氧化物等氧化物系材料也可用于负极活性物质中。该氧化物系材料也可以不含Li(锂)。
[0061]上述导电助剂用作正极电极膜所含有的电子传导助剂，优选为例如碳黑、乙炔黑、石墨、碳纤维或碳纳米管等碳材料。上述碳材料中，从添加量和导电性的效果、以及涂布用正极合剂浆料的制造性方面出发，特别优选为乙炔黑。该导电助剂也可以包含在负极电极月旲中。
[0062]在本实施方式的电极中使用的粘合剂，优选含有用于将上述活性物质与导电助剂相互粘结的粘合剂。作为粘合剂的材料，可合适地使用例如聚偏二氟乙烯系聚合物、或橡胶系聚合物等。聚偏氟乙烯系聚合物为例如主要成分含有80质量％以上的作为单体的偏氟乙烯的含氟单体组的聚合物。上述聚合物可并用两种以上。此外，本实施方式的粘合剂，优选以溶解于溶剂中的溶液形态提供。
[0063]作为用来合成上述聚偏氟乙烯系聚合物的含氟单体组，可举出偏氟乙烯、或偏氟乙烯与其他单体的混合物，该混合物为含有80质量％以上的偏氟乙烯的单体混合物等。
[0064]作为其他单体，可举出例如氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、或氣烧基乙稀基酿等。
[0065]作为上述橡胶系聚合物，可举出例如丁苯橡胶(SBR:Styrene-ButadieneRubber)、三元乙丙橡胶、或氟橡胶等。
[0066]电极层、即第I涂布膜中的粘合剂的含量，以干燥后的电极层为基准，为0.1质量％以上，希望为10质量％以下。更优选粘合剂的含量为0.3质量％以上，希望为5质量％以下。若粘合剂的含量过少，则不仅在本实施方式的预固化工序中固化变得不充分，而且干燥后的电极膜的机械强度也不足，产生电极层从集电箔剥离的问题。此外，若粘合剂的含量过多，则电极层中的活性物质量减少，电池容量有可能变低。
[0067]本实施方式中所使用的绝缘材料IF可使用氧化铝(Al2O3)或二氧化硅(S12)等无机氧化物。此外，通过使用将聚丙烯或聚乙烯的微粒混合所得的浆料，也能够使绝缘层具有关闭性。绝缘层为多孔质薄膜，在所完成的锂离子二次电池中，电解液被保持于绝缘层的空孔内，构成电极之间传导锂离子的通道。在此所说的关闭性，指在锂离子二次电池异常发热时，绝缘层熔融而堵塞孔的功能。利用该关闭功能来截断绝缘层内的锂离子的透过，从而电池内的反应停止，能够防止电池温度的进一步升高。
[0068]此外，使用树脂作为用于粘结绝缘材料IF中所使用的无机氧化物粒子的粘合剂。在负极中也与正极同样地，粘合剂可合适地使用上述聚偏氟乙烯系聚合物或橡胶系聚合物等。
[0069]本实施方式中所使用的集电箔EP不限于片状的箔，作为其基体，可使用例如铝(Al)、铜(Cu)、不锈钢、钛(Ti)等纯金属或合金性导电材料。集电箔EP可使用例如网、冲孔金属、泡沫金属、或加工成板状的箔等。构成集电箔EP的导电性基体的厚度，例如为5?30μπι，更优选为8?16μηι。
[0070]就本实施方式的固化液而言，重要的是针对第I涂布膜中的溶剂和粘合剂恰当地选择而使用。固化液应当考虑第I涂布膜中的粘合剂成分的溶解性、溶剂相互的溶解性来进行选择。在一般的溶剂系的浆料中所使用的第I涂布膜中的溶剂，可举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、碳酸亚丙酯、二甲基甲酰胺、或γ-丁内酯等非质子性极性溶剂、或者它们的混合液。若考虑到对这些溶剂的相互溶解性和所使用的粘合剂的溶解度，则可选择水、乙醇、异丙醇等醇类或它们的混合液作为固化液，但不限于在此列举的例子。
[0071]此外，为了均匀地喷雾固化液，应当还考虑第I涂布膜与固化液的润湿性来选择固化液，优选使用水与醇的混合物。这是因为，当第I涂布膜与固化液的润湿性差时，固化液在第I涂布膜的表面上多处分散并以岛状附着，无法向第I涂布膜的表面均匀地供给固化液。该混合物内的醇的浓度为20?80%，更优选为40?60%。当醇的浓度低于上述浓度范围时，第I涂布膜与固化液的润湿性变差。此外，当醇的浓度高于上述浓度范围时，由于可燃性的醇的浓度上升，导致固化液的操作变难，在制造工序等中爆发的危险性增加。
[0072]在此，对本实施方式的预固化工序进行说明。
[0073]本实施方式的预固化工序是导入至第I涂布工序与第2涂布工序之间的工序。预固化工序中，向第I涂布膜的表面喷雾固化液，固化第I涂布膜的表面层。第I涂布膜的表面层是指包含第I涂布膜表面的该表面附近的第I涂布膜。
[0074]此时，重要的是恰当地选择固化液的喷雾量和固化液的喷雾粒径来进行预固化工序。作为喷雾喷嘴的种类，可使用仅喷出液体的一流体喷嘴、或将液体和气体混合喷出的二流体喷嘴。从利用喷雾来减轻水与固化膜接触时的冲击的观点出发，希望使用能够喷雾更微细的液滴的二流体喷嘴。
[0075]此外，通过将从喷嘴所喷雾的喷雾粒子的平均粒径D50设为20μηι以下，更优选设为ΙΟμ??以下，从而能够防止涂布膜缺陷等损伤。涂布膜缺陷，是指在向涂布膜表面喷雾的液滴的喷雾压力、喷雾冲击力、或平均粒径大的情况等时，由于喷雾粒子被撞在涂布膜的表面，导致涂布膜的表面凹陷。该情况下，发生电极彼此之间的绝缘性产生偏差等问题。另外，在此所说的喷雾冲击力是指利用喷雾将液滴撞向对象物时，该对象物每单位面积所承受的压力。
[0076]基于以上内容，需要根据用于电极材料的粘合剂和固化液的种类来选择固化液的恰当的喷雾量。具体而言，设为第I涂布膜中的全部粘合剂析出的固化液浓度以下。更优选设为使第I涂布膜中的全部粘合剂析出的固化液浓度的40?90%。在固化液的喷雾量过多时，固化液积留于第I涂布膜上，绝缘材料的涂布变难，在固化液量过少时，固化液有可能不会扩散至第I涂布膜整面。
[0077]通过本实施方式可提供的锂离子二次电池，除了包含由上述方法制造的正极和负极以外，可通过与后述第2比较例的锂离子二次电池同样的工序来制造。对于电池的容器结构、尺寸、或以正负极为主要构成要素的电极体的结构等，没有特别限制。
[0078]本实施方式的锂离子二次电池的制造方法的特征为，如上所述，在涂布了第I层即成为电极层的第I涂布膜后，经过仅使电极层的表面层固化的工序，涂布第2层即成为绝缘层的第2涂布膜。此外，本实施方式的锂离子二次电池的制造装置的特征为，如上所述，在涂布第I层即成为电极层的第I涂布膜的第I涂布部与涂布第2层即成为绝缘层的第2涂布膜的第2涂布部之间，具有仅使第I涂布膜的表面层固化的机构。在这样的制造装置中，通过使用上述制造方法，如后所述，能够使在电极层与绝缘层的界面产生的混合层的厚度变薄，能够实现绝缘层的薄膜化、高可靠化。
[0079]以下，记载本实施方式的锂离子二次电池的制造工序的一个例子。在此，对关于正极的形成工序的例子进行说明。
[0080]首先，对于调制电极材料ES的工序，在正极的制造工序中，构成电极材料ES的正极活性物质可使用作为锂过渡金属复合氧化物的镍钴锰酸锂。在最初进行的电极材料ES的调制工序中，将上述正极活性物质、含有石墨粉末和乙炔黑的导电助剂、以及具有作为固化材料的作用且成为粘合剂的聚偏氟乙烯(以下，简称为PVdF)混合。此外，对它们的混合物进一步添加本实施方式的第I溶剂即N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，简称为NMP)。使用行星混合机将由此混合的正极活性物质、导电助剂、固化材料和第I溶剂的各成分进一步混炼，调制正极浆料即电极材料ES。
[0081 ]在此，将正极活性物质、石墨粉末、乙炔黑、PVdF以重量比计85:8:2:5的比例混合。在正极浆料中，作为固化材料的粘合剂成分溶解于NMP中，浆料为高粘度的液体。用旋转粘度计测定的楽料的粘度为约1Pa.S。
[0082]接着，进行第I涂布工序。在此，作为第I涂布工序中的涂布对象的集电箔EP使用例如厚度20μπι、宽度200mm的铝箔。第I涂布工序中，使用作为狭缝式模涂机的模涂机DCl，以厚度ΙΟΟμπι、宽度150mm将电极材料ES涂布于集电箔EP的表面上。由此，在集电箔EP上形成由电极材料ES构成的第I涂布膜。以上工序为本实施方式的第I涂布工序。另外，在此所说的集电箔EP和第I涂布膜的宽度，指各结构体在与所运送的集电箔EP的行进方向正交且沿着集电箔EP的上表面的方向上的长度。
[0083]接着，进行预固化工序。即，将涂布有第I涂布膜的集电箔EP运送至固化室SDl内，仅使第I涂布膜的表面层固化。在此，由喷雾喷嘴NZI供给的固化液使用含40%乙醇水。含40%乙醇水是将乙醇与水混合的液体，乙醇构成该液体的40%。
[0084]喷雾喷嘴NZI使用内部混合型的二流体喷嘴。作为由二流体喷嘴喷出的固化液的喷雾粒子的平均粒径D50为ΙΟμπι。此外，从喷雾喷嘴至第I涂布膜的距离调节为100mm、喷雾压力调节为0.1MPa、喷雾冲击力调节为lg/cm2。将固化液的喷雾量设为使作为粘合剂的PVdF全部析出所需要的含40 %乙醇水量的50 %的量。即，将固化液的喷雾量设为用于使粘合剂全部析出的量的一半。由此，仅将第I涂布膜的表面层固化。以上工序为本实施方式的预固化工序。
[0085]此外，在包含作为喷雾喷嘴NZl喷雾固化液的对象的、电作为极材料浆料的第I涂布膜的表面的面上，固化液的喷雾区域具有均等流量分布。即，就固化液的喷雾量的分布而言，在第I涂布膜的宽度方向上，在距离喷雾喷嘴NZl中心一定范围内以均等的量进行喷雾。在此，通过使第I涂布膜的整个宽度处于能够以均等的量喷雾的该一定范围内，从而对第I涂布膜的整个上表面均匀地喷雾固化液。
[0086]因此，将成为喷雾喷嘴NZl中心的流量的50%流量的位置设为在第I涂布膜的宽度方向上比第I涂布膜的端部靠外的位置，所述第I涂布膜的宽度方向为与集电箔EP的运送方向正交的方向。这是因为，在比从喷雾喷嘴NZl的中心至在该宽度方向上成为固化液整体流量的50%流量的位置靠外侧的区域，有可能无法以均等的量喷雾固化液。即，如果在从喷雾喷嘴NZI的中心至固化液的整体流量的50 %流量的范围内，则能够以均等的量喷雾固化液。
[0087]接着，进行第2涂布工序。绝缘材料IF使用二氧化硅(S12)粉末。在此，将该绝缘材料IF和成为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以重量比计90:10的比例进行混合，进而逐步添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，用行星混合机将这些成分混炼，调制绝缘材料浆料。绝缘材料浆料为高粘度的液体，用旋转粘度计测定的浆料的粘度为约2Pa.S0
[0088]在此，使用作为狭缝式模涂机的模涂机DC2，在表面固化后的第I涂布膜上，将上述绝缘材料浆料即绝缘材料IF涂布成厚度80μπι、宽度160mm。由此，将由绝缘材料IF构成的第2涂布膜形成于第I涂布膜上。以上工序为本实施方式的第2涂布工序。
[0089]接着，进行干燥工序。在此，在作为热风干燥炉的干燥室DRY中对第I涂布膜和第2涂布膜以120°C加热10分钟，进行干燥。由此，将第I涂布膜中和第2涂布膜中所含有的溶剂蒸发去除，从而使第I涂布膜和第2涂布膜整体完全固化。制造锂离子二次电池用的正极板。即，正极板具有:集电箔EP;使包含电极材料ES的第I涂布膜干燥、固化而形成的电极层；以及使包含绝缘材料IF的第2涂布膜干燥、固化而形成的绝缘层。以上工序为从电极材料ES和绝缘材料IF中去除溶剂成分并进行干燥的本实施方式的干燥工序。
[0090]在上述干燥工序后，对集电箔EP进行压缩或切断等加工工序，从而制造薄膜状的正极或负极的电极板。
[0091]在此，对在本实施方式的制造方法中在电极层与绝缘层的界面形成的混合层的厚度进行评价。该评价通过切出所完成的电极板的截面，从用SEM( Scanning ElectronMicroscope)观察的图像算出混合层的厚度来进行。
[0092]图3表示构成锂离子二次电池的电极板的截面图。如图3所示，在集电箔EP上，依次层叠有厚度LI的电极层EL、厚度L2的作为隔膜的绝缘层SEL。对该构成，上述本实施方式的锂离子二次电池、后述第2比较例的锂离子二次电池都是同样的。此外，在电极层EL与绝缘层SEL的界面附近，形成有厚度L3的混合层MIX，所述混合层MIX由电极层EL的构成材料和绝缘层SEL的构成材