印刷电路板材料和使用了该材料的印刷电路板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及印刷电路板材料和使用了该材料的印刷电路板。
【背景技术】
[0002] 作为印刷电路板等配线基板，有下述配线基板：在被称为芯材的使环氧树脂等渗 入玻璃等纤维中而成的材料上粘贴铜等金属箱，并利用蚀刻法形成了电路的配线基板；进 而通过涂布绝缘性树脂组合物或层压片状的绝缘性树脂组合物而形成绝缘层后，形成了电 路的配线基板；等等。另外，出于对所形成的电路进行保护、或将电子部件安装至正确位置 的目的，在配线基板的最外层形成阻焊剂。阻焊剂一般使用环氧树脂或丙烯酸酯树脂等绝 缘材料（例如参见专利文献1、2、3)。
[0003] 伴随着配线基板的高密度化，要求印刷电路板材料低热膨胀化。因此，通过增加材 料中的填料量，从而实现了低热膨胀化。但是，通过填料含量的增加，存在材料的断裂伸长 率降低这样的其他问题（例如参见专利文献4)。另外，还研究了使用纤维素纤维作为填料， 但是纤维素纤维容易燃烧，因此存在材料的阻燃性变差的问题（例如参见专利文献5)。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本特开2006-182991号公报（权利要求书等）
[0007] 专利文献2 :日本特开2013-36042号公报（权利要求书等）
[0008] 专利文献3 :日本特开平08-269172号公报（权利要求书等）
[0009] 专利文献4 :日本特开2005-154727号公报（权利要求书等）
[0010] 专利文献5 :日本特开2012-177012号公报（权利要求书等）
【发明内容】
[0011] 发明要解决的课题
[0012] 本发明的目的在于提供一种可显示出高断裂伸长率特性、且阻燃性优异的印刷电 路板材料和使用了该材料的印刷电路板。
[0013] 用于解决课题的方案
[0014] 本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用含有酚类化合物和纤维素纳米纤 维的物质作为印刷电路板材料，可以解决上述课题，由此完成了本发明。
[0015] 即，本发明的印刷电路板材料的特征在于，其包含环氧化合物、作为该环氧化合物 的固化剂的酚类化合物、和数均纤维直径为3nm~1000 nm的纤维素纳米纤维。
[0016] 本发明的印刷电路板材料优选包含层状硅酸盐。另外，本发明的印刷电路板材料 优选包含有机硅化合物和氟化合物中的任意一者或两者。此外，在本发明的印刷电路板材 料中，优选上述纤维素纳米纤维的数均纤维直径为3nm以上且小于lOOOnm，该印刷电路板 材料进一步包含数均纤维直径为1 μπι以上的纤维素纤维。
[0017] 此外，在本发明的印刷电路板材料中，上述纤维素纳米纤维优选在其结构中具有 羧酸盐。此外，在本发明的印刷电路板材料中，上述纤维素纳米纤维优选由木质纤维素制 造。
[0018] 本发明的印刷电路板材料可以适合用于阻焊剂、用于芯材、和用于多层印刷电路 板的层间绝缘材料。
[0019] 另外，本发明的印刷电路板的特征在于，其使用了上述本发明的印刷电路板材料。
[0020] 发明的效果
[0021] 根据本发明，通过使用含有酚类化合物和纤维素纳米纤维的物质作为印刷电路板 材料，能够实现与以往相比显示出更高的断裂伸长率特性、且阻燃性优异的印刷电路板材 料和使用了该材料的印刷电路板。
【附图说明】
[0022] 图1是示出本发明的多层印刷电路板的一个构成例的部分截面图。
[0023] 图2是示出实施例中的层间绝缘材料的评价用基板的制作方法的说明图。
[0024] 图3是示出实施例中的芯材的评价用基板的制作方法的说明图。
[0025] 图4是示出实施例中的其他的芯材的评价用基板的制作方法的说明图。
【具体实施方式】
[0026] 下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。
[0027] 本发明的印刷电路板材料的特征在于，其包含环氧化合物、作为该环氧化合物的 固化剂的酚类化合物、和数均纤维直径为3nm~1000 nm的纤维素纳米纤维。上述纤维素纳 米纤维可以如下得到。
[0028] (数均纤维直径为3nm~1000 nm的纤维素纳米纤维）
[0029] 作为纤维素纳米纤维的原材料，可以使用由木材或麻、竹、绵、黄麻、槿麻、甜菜、 农产品残余废料、布等天然植物纤维原料得到的纸浆、人造丝或赛璐玢等再生纤维素纤维 等，其中特别优选纸浆。作为纸浆，可以使用通过化学或机械方式、或者将两者合用而使植 物原料纸浆化而得到的硫酸盐纸浆或亚硫酸纸浆等化学纸浆、半化学浆、化学纸浆（Chemi Ground Pulp)、化学盘磨机械浆、热盘磨机械浆、化学热盘磨机械浆、盘磨机械浆、磨木浆和 以这些植物纤维为主要成分的脱墨废纸浆、杂志废纸浆、瓦楞纸废纸浆等。其中，特别优选 纤维强度强的针叶树来源的各种硫酸盐纸浆、例如针叶树未漂白硫酸盐纸浆、针叶树氧曝 露未漂白硫酸盐纸浆、针叶树漂白硫酸盐纸浆。
[0030] 上述原材料主要由纤维素、半纤维素和木质素构成，其中木质素的含量通常为 0~40质量％左右、特别是0~10质量％左右。关于这些原材料，在必要时进行木质素的 除去或漂白处理，从而可以进行木质素量的调整。需要说明的是，木质素含量的测定可以通 过Klason法进行。
[0031] 在植物的细胞壁中，纤维素分子不是单分子，而是规则地聚集并形成数十条集合 的具有结晶性的微纤维（纤维素纳米纤维），其成为植物的基本骨架物质。由此，为了由上 述原材料制造纤维素纳米纤维，可以使用下述方法：对上述原材料实施打浆或粉碎处理、高 温高压水蒸气处理、利用磷酸盐等的处理等，从而将该纤维解开至纳米尺寸。
[0032] 上述之中，打衆或粉碎处理为下述方法：对上述纸衆等原材料直接施加力以机械 方式进行打浆或粉碎，将纤维解开，从而得到纤维素纳米纤维。更具体地说，例如利用高压 均质机等对纸浆等进行机械处理，将解开成纤维直径为0. 1 μ m~10 μ m左右的纤维素纤维 制成〇. 1质量％~3质量％左右的水悬浮液，进一步利用研磨机等对其反复进行磨碎或融 碎处理，从而可以得到纤维直径为IOnm~IOOnm左右的纤维素纳米纤维。
[0033] 上述磨碎或融碎处理例如可以使用栗田机械制作所制造的研磨机"Pure Fine Mill"等来进行。该研磨机是在使原料通过上下两片的研磨机的间隙时利用所产生的冲击、 离心力和剪切力来将原料粉碎至超微粒的石白式粉碎机，其可以同时进行剪切、磨碎、微粒 化、分散、乳化和原纤维化。另外，上述磨碎或融碎处理也可以使用增幸产业株式会社制造 的超微粒磨碎机"Super mass-colloider"来进行。Super mass-colloider是超越单纯粉 碎的范围而能达到如融化感程度的超微粒化的磨碎机。Super mass-colloider是由可自由 调整间隔的上两片的无气孔磨石所构成的石臼形式的超微粒磨碎机，上部磨石固定，下部 磨石高速旋转。投入进料斗的原料被离心力送入上下磨石的间隙中，通过此处产生的强大 的压缩、剪切和滚动摩擦力等而使原材料依次磨碎，从而进行超微粒化。
[0034] 另外，上述高温高压水蒸气处理为下述方法：通过将上述纸浆等原材料暴露于高 温高压水蒸气中而使纤维解开，从而得到纤维素纳米纤维。
[0035] 此外，上述利用磷酸盐等的处理为下述处理法：将上述纸浆等原材料的表面磷酸 酯化，从而减弱纤维素纤维间的结合力，接下来进行精磨机处理（磨碎或融碎处理）使纤维 解开，从而得到纤维素纳米纤维。例如，将上述纸浆等原材料浸渍于含50质量％脲和32质 量％磷酸的溶液中，于60°C使溶液充分渗入纤维素纤维间，之后于180°C加热使磷酸化进 行，将其水洗后，在3质量％的盐酸水溶液中于60°C进行2小时水解处理，再次进行水洗， 进而之后在3质量％的碳酸钠水溶液中于室温处理20分钟左右，完成磷酸化，利用精磨机 (上述磨碎机等）将该处理物解纤，从而可以得到纤维素纳米纤维。
[0036] 另外，本发明中所用的纤维素纳米纤维也可以进行化学修饰和/或物理修饰而提 高功能性。此处，作为化学修饰，可以利用下述方法进行：通过缩醛化、乙酰化、氰乙基化、醚 化、异氰酸酯化等而加成官能团，或通过化学反应或溶胶凝胶法等使硅酸盐或钛酸盐等无 机物复合化，或进行被覆等。作为化学修饰的方法，例如可以举出将成型为片状的纤维素纳 米纤维浸渍到乙酸酐中并加热的方法。另外，作为物理修饰的方法，例如可以举出通过真空 蒸镀、离子镀、溅射等物理蒸镀法（PVD法）、化学蒸镀法（CVD法）、非电解镀覆或电镀等镀 覆法等被覆金属或陶瓷原料的方法。这些修饰可以在上述处理前，也可以在处理后。
[0037] 本发明中所用的纤维素纳米纤维的数均纤维直径需要为3nm~lOOOnm，优选为 3nm~200nm、更优选为3nm~100nm。由于纤维素纳米纤维单纤维的最小直径为3nm，因 而实质上无法制造小于3nm的数均纤维直径，另外若超过lOOOnm，为了得到本发明所期望 的效果需要过量添加，制膜性变差。需要说明的是，纤维素纳米纤维的数均纤维直径为下述 值：使用 SEM(Scanning Electron Microscope :扫描型电子显微镜）或 TEM(Transmission Electron Microscope:透射型电子显微镜）等进行观察，在照片的对角线划线，随机抽出 位于其附近的纤维12点，除去最粗的纤维与最细的纤维后，测定剩余的10点，取其平均值 为纤维素纳米纤维的数均纤维直径。
[0038] 本发明中所用的上述纤维素纳米纤维的混配量相对于除溶剂外的组合物的整体 量优选为〇. 1质量％~80质量％、更优选为0. 2质量％~70质量％。纤维素纳米纤维的 混配量为0. 1质量％以上的情况下，可以良好地得到本发明所期望的效果。另一方面，为80 质量％以下的情况下，制膜性提高。
[0039] (环氧化合物）
[0040] 本发明中，环氧化合物具有作为粘结剂成分的功能。作为该环氧化合物，可以使 用具有1个以上环氧基的公知惯用的化合物，其中优选具有2个以上环氧基的化合物。例 如可以举出丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯等单环氧化合物 等单环氧化合物、双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清 漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、 苯基-1，3-二缩水甘油醚、联苯基-4, 4' -二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、乙二 醇或丙二醇的二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、三（2, 3-环氧丙基）异氰脲酸酯、三 缩水甘油基三（2-羟乙基）异氰脲酸酯等1分子中具有2个以上环氧基的化合物等。这 些化合物可以根据所要求的特性而单独或组合2种以上使用。作为上述环氧化合物，可以 举出株式会社ADEKA制造的ADK CIZER 0-130P、0-180A、D-32、D-55、三菱化学株式会社制 造的 604、807、828、834、1001、1004、YL903、152、154、157S、YL-6056、YX-4000、YL-6121、株 式会社 Daicel 制造的 Celloxide 2021、EHPE3150、PB-3600、DIC 株式会社制造的 EPICL0N 830、840、850、1050、2055、152、165、N-730、N-770、N-865、EXA-1514、HP-4032、EXA-4750、 EXA-4700、HP-7200、HP-7200H、新日铁住金化学株式会社制造的ΕΡ0Τ0ΗΤ0 YDF-170、 YDF-175、YDF-2004、ΕΡ0Τ0ΗΤ0 YD-Ol 1、YD-013、YD-127、YD-128、ΕΡ0Τ0ΗΤ0 YDC-1312、 ΕΡ0Τ0ΗΤ0 YSLV-80XY、YSLV-120TE、ΕΡ0Τ0ΗΤ0 YDB-400、YDB-500、ΕΡ0Τ0ΗΤ0 YDCN-701、 YDCN-704、ΕΡ0Τ0ΗΤ0 YR-102、YR-450、EP0T0HT0ST-2004、ST-2007、ST-3000、ZX-1063、 ESN-190、ESN-360、Dow Chemical Japan 株式会社制造的 D. E. R. 317、331、661、664、 542、D. E. N. 431、438、T. E. N.、EPPN-501、EPPN-502、住友化学株式会社制造的 SUMIEP0XY ESA-OlI、ESA-014、ELA-115、ELA-128、ESB-400、ESB-700、ESCN-195X、ESCN-220、ELM-120、 旭化成电子材料株式会社制造的 A. E. R. 330、331、661、664、711、714、ECN-235、ECN-299、日 本化药株式会社制造的 EPPN-201、E0CN-1025、E0CN-1020、E0CN-104S、RE-306、NC-3000、 NC-3100、日产化学工业株式会社制造的TEPIC、日油株式会社制造的BLEMMER DGT、CP-50S、 CP-50M等，但并不限于这些。这些环氧树脂可以单独或组合2种以上使用。
[0041] (酚类化合物）
[0042] 本发明中，酚类化合物具有作为环氧化合物的固化剂的功能。作为该酚类化合 物，例如可以将苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、含三嗪结构的酚醛清漆树脂、 双酚A酚醛清漆树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、苯酚芳烷基型酚醛树脂、COPNA树脂、萜烯 改性酚醛树脂、聚乙烯基苯酚类等酚类化合物、萘系固化剂、芴系固化剂等公知惯用的物 质单独或组合两种以上来使用。作为上述酚类化合物，可以举出AIRWATER株式会社制造 的 HE-610C、620C、DIC 株式会社制造的 TD-2131、TD-2106、TD-2093、TD-2091、TD-2090、 VH-4150、VH-4170、KH-6021、KA-1160、KA-1163、KA-1165、TD-2093-60M、TD-2090-60M、 LF-6161、LF-4871、LA-7052、LA-7054、LA-7751、LA-1356、LA-3018-50P、EXB-9854、新日铁住 金化学株式会社制造的 SN-170、SN180、SN190、SN475、SN485、SN495、SN375、SN395、JX 日矿 日石能源株式会社制造的DPP、明和化成株式会社制造的HF-1M、HF-3M、HF-4M、H-4、DL-92、 MEH-7500、MEH-7600-4H、MEH-7800、MEH-7851、MEH-7851-4H、MEH-8000H、MEH-8005、三井化 学株式会社制造的XL、XLC、RN、RS、RX等，但并不限于这些。这些酚类化合物可以单独或组 合2种以上使用。
[0043] 本发明中所用的上述酚类化合物的混配量为通常使用的比例足以，例如优选的 是，相对于环氧化合物的环氧基的合计1当量，酚类化合物中的活性氢达到〇