纳米纤维分散液的制造]
[0310] (制造例1)
[0311] 使用切割粉碎机将对桉树进行木材加工而成的板粉碎，制作0. 2mm见方左右的木 粉。接着，对该木粉加入其质量的50倍的蒸馏水并搅拌，使用盘磨机实施15次的机械粉碎 后，以达到10质量％的方式加入蒸馏水并搅拌，得到数均纤维直径为SOnm的纤维素纳米纤 维。对其进行脱水过滤，加入过滤物重量的10倍量的卡必醇乙酸酯，搅拌30分钟后进行过 滤。重复3次该置换操作，加入过滤物重量的10倍量的卡必醇乙酸酯，制作10质量％的木 质纤维素纳米纤维分散液1。
[0312] (制造例2)
[0313] 使用切割粉碎机将对杉树进行木材加工而成的板粉碎，制作0. 2_见方左右的木 粉。接着，对该木粉加入其质量的50倍的蒸馏水并搅拌，使用盘磨机实施15次的机械粉碎 后，以达到10质量％的方式加入蒸馏水并搅拌，得到数均纤维直径为SOnm的纤维素纳米纤 维。对其进行脱水过滤，加入过滤物重量的10倍量的卡必醇乙酸酯，搅拌30分钟后进行过 滤。重复3次该置换操作，加入过滤物重量的10倍量的卡必醇乙酸酯，制作10质量％的木 质纤维素纳米纤维分散液2。
[0314] [比较用纤维素纳米纤维分散液的制造]
[0315] (制造例3)
[0316] 使用切割粉碎机将对桉树进行木材加工而成的板粉碎，制作0. 2_见方左右的木 粉。接着，在亚硫酸钠或氢氧化钠等的水溶液中对该木粉进行高温高压处理，除去木质素。 向其中加入50倍的蒸馏水进行搅拌，使用盘磨机实施15次的机械粉碎后，以达到10质 量％的方式加入蒸馏水并搅拌，得到数均纤维直径为SOnm的纤维素纳米纤维。对其进行脱 水过滤，加入过滤物重量的10倍量的卡必醇乙酸酯，搅拌30分钟后进行过滤。重复3次该 置换操作，加入过滤物重量的10倍量的卡必醇乙酸酯，制作10质量％的纤维素纳米纤维分 散液1。
[0317] [印刷电路板材料的制备]
[0318] 根据下述表21、表22中的记载来混配、搅拌各成分，用三辊使其分散，制作各组合 物。需要说明的是，下述表中的数字均表示质量份。
[0319] [表 21]
[0320]
[0321] *6-1)环氧化合物I :Epik〇te 828三菱化学株式会社制造
[0322] *6-2)环氧化合物2 =Epikote 807三菱化学株式会社制造
[0323] *6-3)固化催化剂I :2MZ-A四国化成工业株式会社制造
[0324] *6-4)颜料：酿青监
[0325] *6-5)有机溶剂：卡必醇乙酸酯
[0326] [表 22]
[0327]
[0328] *6-6)热固化性化合物3 =UNIDIC V-8000DIC株式会社制造（固体成分40质量％ )
[0329] *6-7)环氧化合物 4 :Denacol EX_830Nagase chemteX 株式会社制造
[0330] *6-8)固化催化剂2 :三苯基膦
[0331] [作为阻焊剂的评价]
[0332] (试验基板的制作）
[0333] 使用大小为IOOmmX 150mm、厚度为I. 6mm的FR-4敷铜层压板（铜厚9 μπι)，通过 蚀刻工法制作IPC标准B图案的梳型电极图案。
[0334] 在上述试验基板上，通过丝网印刷法以能覆盖梳形电极的方式印刷实施例6-1~ 实施例6-6、比较例6-1、6-2的组合物，利用热风循环式干燥炉以140°C、30分钟的条件使其 固化，制作了试验片。
[0335] 作为耐电压试验，对各6个试验片以升压速度每秒500V施加直流电压，测定破坏 的电压。将6片的平均为4. 5kV以上的情况评价为〇，将小于4. 5kV的情况评价为X。结 果如下：实施例6-1~实施例6-6均为〇，比较例6-U6-2均为X。
[0336] 另外，作为绝缘可靠性试验，对各6个试验片施加50V的直流电压，在130°C、85% RH的气氛下进行放置试验，计测至短路为止的时间。将6片的平均为200小时以上的情况 评价为〇，将小于200小时的情况评价为X。结果如下：实施例6-1~实施例6-6均为〇， 比较例6-1、6-2均为X。
[0337] 在上述试验基板上，通过丝网印刷法以能覆盖梳形电极的方式印刷实施例6-7~ 实施例6-12、比较例6-3、6-4的组合物，利用热风循环式干燥炉以100°C、30分钟的条件干 燥后，以170°C、60分钟的条件使其固化，制作了试验片。
[0338] 作为耐电压试验，对各6个试验片以升压速度每秒500V施加直流电压，测定破坏 的电压。将6片的平均为5. 5kV以上的情况评价为〇，将小于5. 5kV的情况评价为X。结 果如下：实施例6-7~实施例6-12均为〇，比较例6-3、6-4均为X。
[0339] 另外，作为绝缘可靠性试验，对各6个试验片施加50V的直流电压，在130°C、85% RH的气氛下进行放置试验，计测至短路为止的时间。将6片的平均为300小时以上的情况 评价为〇，将小于300小时的情况评价为X。结果如下：实施例6-7~实施例6-12均为〇， 比较例6-3、6-4均为X。
[0340] [作为层间绝缘材料的评价]
[0341] 通过丝网印刷法将实施例6-1~实施例6-6、比较例6-U6-2的组合物印刷至大小 为IOOmmX 150mm、厚度为I. 6mm的FR-4敷铜层压板（铜厚9 μ m)的整个面，利用热风循环 式干燥炉以140°C、30分钟的条件使其固化。接着，进行非电解镀铜，接下来进行电解镀铜。 之后，通过蚀刻工法制作具有IPC标准B图案的梳型电极图案的试验片。
[0342] 作为耐电压试验，对各6个试验片以升压速度每秒500V施加直流电压，测定破坏 的电压。将6片的平均为5. 5kV以上的情况评价为〇，将小于5. 5kV的情况评价为X。结 果如下：实施例6-1~实施例6-6均为〇，比较例6-U6-2均为X。
[0343] 另外，作为绝缘可靠性试验，对各6个试验片施加50V的直流电压，在130°C、85% RH的气氛下进行放置试验，计测至短路为止的时间。将6片的平均为400小时以上的情况 评价为〇，将小于400小时的情况评价为X。结果如下：实施例6-1~实施例6-6均为〇， 比较例6-1、6-2均为X。
[0344] 通过丝网印刷法将实施例6-7~实施例6-12、比较例6-3、6-4的组合物印刷至大 小为IOOmmX 150_、厚度为I. 6mm的FR-4敷铜层压板（铜厚9 μ m)的整个面，利用热风循 环式干燥炉以100°C、30分钟的条件干燥后、以170°C、60分钟的条件使其固化。接着，进行 非电解镀铜，接下来进行电解镀铜。之后，通过蚀刻工法制作具有IPC标准B图案的梳型电 极图案的试验片。
[0345] 作为耐电压试验，对各6个试验片以升压速度每秒500V施加直流电压，测定破坏 的电压。将6片的平均为6. 5kV以上的情况评价为〇，将小于6. 5kV的情况评价为X。结 果如下：实施例6-7~实施例6-12均为〇，比较例6-3、6-4均为X。
[0346] 另外，作为绝缘可靠性试验，对各6个试验片施加50V的直流电压，在130°C、85% RH的气氛下进行放置试验，计测至短路为止的时间。将6片的平均为500小时以上的情况 评价为〇，将小于500小时的情况评价为X。结果如下：实施例6-7~实施例6-12均为〇， 比较例6-3、6-4均为X。
[0347] [作为芯材的评价]
[0348] (木质纤维素纳米纤维片的制作）
[0349] 关于木质纤维素纳米纤维分散液1和木质纤维素纳米纤维分散液2,利用卡必醇 乙酸酯制作〇. 2质量％分散液，利用玻璃过滤器进行过滤，制作大小为100_X 150_、厚度 为40 μ m的片。
[0350] (纤维素纳米纤维片的制作）
[0351] 关于纤维素纳米纤维分散液1，利用卡必醇乙酸酯制作0. 2质量％分散液，利用玻 璃过滤器进行过滤，制作大小为IOOmmX 150_、厚度为40 μ m的片。
[0352] 将三菱化学株式会社制造的环氧化合物（Epikote 828) 50质量份、三菱化学株式 会社制造的环氧化合物（Epikote 807) 50质量份、作为酚类化合物的MEH-7851 (固体成分 80质量％ ) 146质量份、四国化成工业株式会社制造的2MZ-A 3质量份、甲基乙基酮100质 量份进行混配、搅拌，制作树脂溶液。使其渗入各纤维素纳米纤维片，在50°C的气氛下放置 12小时后取出，在80°C干燥5小时，制作预浸料。将10片该预浸料重叠，进而在表里重叠 厚度为18 μm的铜箱，利用真空压制机以温度160°C、压力2MPa的条件固化3小时。之后， 通过蚀刻工法制作具有IPC标准B图案的梳型电极图案的试验片。将木质纤维素纳米纤维 分散液1的试验片作为实施例6-13,将木质纤维素纳米纤维分散液2的试验片作为实施例 6-14,将纤维素纳米纤维分散液1的试验片作为比较例6-5,进而将使用玻璃布代替纤维素 纳米纤维而同样制作的试验片作为比较例6-6。实施例6-13、实施例6-14、比较例6-5、比 较例6-6的纤维素纤维的填充率为30质量％。需要说明的是，在比较例6-5、比较例6-6中 未加入酚类化合物。
[0353] 作为耐电压试验，对各6个试验片以升压速度每秒500V施加直流电压，测定破坏 的电压。将6片的平均为5. 5kV以上的情况评价为〇，将小于5. 5kV的情况评价为X。结 果如下：实施例6-13、实施例6-14均为〇，比较例6-5、比较例6-6均为X。
[0354] 另外，作为绝缘可靠性试验，对各6个试验片施加50V的直流电压，在130°C、85% RH的气氛下进行放置试验，计测至短路为止的时间。将6片的平均为400小时以上的情况 评价为〇，将小于400小时的情况评价为X。结果如下：实施例6-13、实施例6-14均为〇， 比较例6-5、比较例6-6均为X。
[0355] 将DIC株式会社制造的UNIDIC V-8000 100质量份、Nagase chemteX株式会社制 造的环氧化合物（Denacol EX-830) 23质量份、作为酚类化合物的MEH-7851 (固体成分80 质量％ ) 22质量份、三苯基膦1质量份、甲基乙基酮100质量份进行混配，搅拌而得到树脂 溶液。使其渗入各纤维素纳米纤维片，在50°C的气氛下放置12小时后取出，在80°C干燥5 小时，制作预浸料。将10片该预浸料重叠，进而在表里重叠18 μ m的铜箱，利用真空压制机 以温度160°C、压力2MPa的条件固化3小时。之后，通过蚀刻工法制作具有IPC标准B图案 的梳型电极图案的试验片。将木质纤维素纳米纤维分散液1的试验片作为实施例6-15,将 木质纤维素纳米纤维分散液2的试验片作为实施例6-16,将纤维素纳米纤维分散液1的试 验片作为比较例6-7,进而将使用玻璃布代替纤维素纳米纤维而同样制作的试验片作为比 较例6-8。实施例6-15、实施例6-16、比较例6-7、比较例6-8的纤维素纤维的填充率为30 质量％。需要说明的是，在比较例6-7、比较例6-8中未加入酚类化合物。
[0356] 作为耐电压试验，对各6个试验片以升压速度每秒500V施加直流电压，测定破坏 的电压。将6片的平均为6. 5kV以上的情况评价为〇，将小于6. 5kV的情况评价为X。结 果如下：实施例6-15、实施例6-16均为〇，比较例6-7、比较例6-8均为X。
[0357] 另外，作为绝缘可靠性试验，对各6个试验片施加50V的直流电压，在130°C、85% RH的气氛下进行放置试验，计测至短路为止的时间。将6片的平均为500小时以上的情况 评价为〇，将小于500小时的情况评价为X。结果如下：实施例6-15、实施例6-16均为〇， 比较例6-7、比较例6-8均为X。
[0358] 如以上详细说明的那样，确认到：通过使用含有由木质纤维素制造的纤维素纳米 纤维的印刷电路板材料，从而可实现以往无法实现的耐电压和绝缘可靠性的提高。
[0359] 符号的说明
[0360] 1、3、8、11 导体图案
[0361] 2核心基板
[0362] la、4 连接部
[0363] 5 通孔
[0364] 6、9层间绝缘层
[0365] 7、10 导通孔
[0366] 12阻焊剂层
[0367] 21敷铜层压板（试验基板）
[0368] 21a导体层
[0369] 21b绝缘层
[0370] 22绝缘树脂层
[0371] 23激光导通孔
[0372] 24镀覆层
[0373] 25抗蚀图案
[0374] 26配线图案
[0375] 27贯通孔
[0376] 28 通孔
【主权项】
1. 一种印刷电路板材料，其特征在于，其包含环氧化合物、作为该环氧化合物的固化剂 的酚类化合物、和数均纤维直径为3nm~1000 nm的纤维素纳米纤维。2. 如权利要求1所述的印刷电路板材料，其包含层状硅酸盐。3. 如权利要求1所述的印刷电路板材料，其包含有机硅化合物和氟化合物中的任意一 者或两者。4. 如权利要求1所述的印刷电路板材料，其中，所述纤维素纳米纤维的数均纤维直径 为3nm以上且小于lOOOnm，该印刷电路板材料进一步包含数均纤维直径为I y m以上的纤维 素纤维。5. 如权利要求1所述的印刷电路板材料，其中，所述纤维素纳米纤维在其结构中具有 羧酸盐。6. 如权利要求1所述的印刷电路板材料，其中，所述纤维素纳米纤维由木质纤维素制 造。7. 如权利要求1所述的印刷电路板材料，其用于阻焊剂。8. 如权利要求1所述的印刷电路板材料，其用于芯材。9. 如权利要求1所述的印刷电路板材料，其用于多层印刷电路板的层间绝缘材料。10. -种印刷电路板，其特征在于，其使用了权利要求1~10中任一项所述的印刷电路 板材料。
【专利摘要】本发明提供一种可显示出高断裂伸长率特性、且阻燃性优异的印刷电路板材料和使用了该材料的印刷电路板。一种印刷电路板材料，其包含环氧化合物、作为该环氧化合物的固化剂的酚类化合物、和数均纤维直径为3nm～1000nm的纤维素纳米纤维。可以适当用于阻焊剂、用于芯材和用于层间绝缘材。一种印刷电路板，其使用了该印刷电路板材料。
【IPC分类】H05K1/03, C08L63/00, H05K3/46, C08L97/02, H05K3/28
【公开号】CN105075403
【申请号】CN201480018822
【发明人】角谷武德, 柴田大介, 宇敷滋, 远藤新, 三轮崇夫
【申请人】太阳控股株式会社
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2014年4月23日
【公告号】WO2014175315A1