专利名称：制造塑料基板的方法
技术领域：
本发明涉及一种具有氧气和湿气阻隔特性的塑料显示基板的制造方法，更特别涉及制造具有超薄阻隔层的塑料显示基板的方法，该超薄阻隔层能够阻止氧气和湿气透过，该方法通过形成一个阻隔层以及在阻隔层的表面进行热处理以获得显示设备的可靠性。
背景技术：
由于信息通讯技术的发展而引起的面向社会的各种信息的需求，导致了对电子显示设备需求的增加。所需求的显示设备是多样化的，包括便携式设备如移动电话、PDA、笔记本电脑等以及监视器、电视，等。当根据不同种类设备的应用在基板上制造电子显示设备时，要求基板具有诸如大尺寸、低成本、高性能、厚度薄等特性。
目前正在使用的各种各样的基板，如透明玻璃或石英基板、透明塑料基板、硅晶片基板、蓝宝石基板等。由于先前建立的方法和设备，所以那些基板广泛使用玻璃、石英、硅晶片和蓝宝石基板。然而，人们却把大量的注意力集中在那些不易碎、便于携带、质轻、柔韧并且易于生产的塑料基板上。
与先前的基板如易碎的玻璃基板相比，塑料显示基板几乎不碎裂并且要轻得多。然而，塑料显示基板本身存在着空气中的湿气或氧气易于渗透过基板的问题。具体而言，为了能用作对湿气或氧气敏感的显示设备的基板，制造空气中湿气或氧气不能渗透的基板是要解决的主要问题。
按照德国斯图加特大学Ernst Lueder在1999年IDW(国际显示专题学术讨论会)上宣读的研究材料，用于显示设备的塑料基板所要求的湿气渗透率和氧气渗透率，对于LCD来说，应分别满足0.1克/米2·天(湿气)和0.1立方厘米/米2·天(氧气)。而且，如果有机电致发光显示设备包含特定的对湿气敏感的发光材料，则要求具有相当低的10-4-10-6克/米2·天(湿气)的湿气渗透率和10-4-10-6立方厘米/米2·天(氧气)的氧气渗透率。
为了解决上述问题，人们努力研究不同的方法，使得在塑料基板上形成一层能够阻止氧气和湿气渗透的阻隔层。研究方法中所用的材料领域大体被分为三类，包括使用聚合物材料的第一类、使用无机材料的第二类以及通过混合使用聚合物和无机材料的第三类。
同时，当由单一种类的单一层形成阻隔层时，它不能够满足对湿气或氧气的阻隔特性。因此，人们努力研究使用多层阻隔层的方法或者通过改变聚合物和无机材料形成包括多层的阻隔层的方法。在美国专利第6,106,933号中，注意到湿气或氧气的极性相对大的事实，把相对湿气或氧气来说具有疏水特性的聚乙烯膜层压在塑料基板的表面上形成阻隔层。然而，相应的结果对于湿气为＜1.5克/米2·天，对于氧气为＜45立方厘米/米2·天。两个结果都很不能满足有机电致发光显示设备诸如10-4-10-6克/米2·天(湿气)和10-4-10-6立方厘米/米2·天(氧气)的要求。因此，急需改进，以便形成带有层压在塑料基板上的疏水性聚合物材料的阻隔层，从而用作有机电致发光显示设备的基板。
另一方面，假设使用聚合物和无机材料相互混合的混合式材料，如美国专利第5,441,816号、美国专利第5,415,921号、美国专利第5,426,131号等教导的，通过将选自聚乙烯醇、锡稳定剂、硬脂酸钙，丁基丙烯酸脂橡胶接枝共聚物等的材料与TiO2混合、在膜上涂覆该混合材料、以及用紫外线固化涂覆材料，来制备膜以阻止湿气和氧气的渗透。
此外，当按照美国专利第5,508,075号、美国专利第5,532,063号、IDW′99(Ernst Lueder，215-218页)、第11届FPD制造会议E1部分(第17页，东京，日本)等中公开的，只使用无机物质作为阻隔层的材料，那么就使用硅系绝缘材料，如SiO2、SiNx(或Si3N4)、Si+SiO2以及SiOxNy或Ta2O5作为材料。这种情况下，使用单层材料或者交替堆积使用两种材料。特别地，依照第11届FPD制造会议E1部分第17页(东京，日本)所述，通过溅射形成一个厚度为100-200纳米的SiOxNy层作为阻隔层。所述层最好的湿气渗透率为＜1.5克/米2·天，不能充分满足10-4-10-6克/米2(湿气)的要求，因此需要改进。
最后，按照美国专利第5,487,940号、美国专利第5,593,794号、美国专利第5,607,789号以及美国专利第5,725,909号所公开的，在塑料基板上形成能够阻止湿气和氧气渗透的阻隔层的方法包括使用无机或聚合物材料形成一个层的阻隔层，以及交替使用无机或聚合物材料形成另一个阻隔层两个步骤。具体而言，这种方法的步骤包括形成一个聚合物(或无机)层、在聚合物层上形成一个无机(或聚合物)层，以及多次重复先前步骤形成一个多层的阻隔层。这种情况下，通过液相印刷、浸渍或由沉积选自以下组中的聚合物的单体而聚合来形成聚合物层交联丙烯酸酯聚合物、乙醛交联的聚乙烯醇、多氟烃聚合物等。
如果依照美国专利第5,487,940号，在聚丙烯膜上形成0.04mil厚交联聚乙烯醇的阻隔层，那么氧气渗透基板的渗透率(0.02立方厘米/100英寸2·天)，与没有形成阻隔层的基板的渗透率(＞150立方厘米/100英寸2·天)相比降低了30倍。此外，用作阻隔层材料的无机材料可选自SiO2、Al2O3、SiNx、金属如铝等、玻璃混合物(SnO∶SnF2∶PbO∶P2O5＝32∶37∶8∶23)等。特别地，按照美国专利第5,593,794号，当使用带有疏水特性的氟烃聚合物作为聚合物材料以及SiNx或SiO2作为无机材料形成至少三个交替的阻隔层时，(聚合物/SiNx)×3显示为＜8/100英寸2·天，而(聚合物/SiO2)×3＜240/100英寸2·天。因此，SiNx的湿气渗透阻止特性比SiO2强约30倍。与使用混合层或只使用聚合物或无机层形成的阻隔层相比，使用这样的多层结构具有相对优异的特性，但是需要交替使用无机和聚合物材料才能形成多个层，由于形成时间的延长，从而增加了产品成本。
因此，为了应用于实际的大规模生产，必需显著缩短形成的时间或者用最少的层带来最大的效果。
正如在上述解释中提及的，只有在交替使用聚合物和无机层(具体而言，金属或硅系绝缘材料)重复各自层至少3次来堆积阻隔层的情况下，才会得到优异的湿气和氧气渗透阻止特性。层堆积的越多，渗透阻止特性增加越多。但是，形成时间的延长同样增加了产品成本。
令人遗憾的是，依照相关技术的带有阻隔层的塑料基板存在着下列问题。
为了完全切断湿气或氧气渗透穿过塑料基板，树脂和无机层的堆积应该重复至少三次。特别的，除非金属成分用作无机层，否则不能够得到所要求的湿气渗透率。由于用于显示基板的基板应该是透明的，所以这种方法不能够用于塑料基板的制造。而且，为了形成多堆积结构的阻隔层，处理时间增加，过程变得复杂，并且产品成本增加。
发明内容
因此，本发明致力于一种制造塑料基板的方法上，这个方法能够充分地消除一个或多个由于相关技术的局限性和缺点带来的问题。
本发明的目的是提供一种制造带有阻隔层的透明塑料显示基板的方法，该阻隔层厚度小，能够阻止氧气和湿气的渗透，并且不会带来对基板的损害，该方法通过形成硅系绝缘材料的阻隔层并且在阻隔层的表面进行原位热处理来制造用于有机电致发光显示设备的塑料基板。
如下的描述过程中将阐述发明的附加特征和优点，其中一部分从描述中是显而易见的，或者可以通过发明的实践来获悉。发明的目的和其它优点可以通过在所写的说明书和权利要求书以及附图中格外指出的结构来认识和获得。
正如具体实施和主要描述的那样，为了取得这些和其它的优点并且依照本发明的目的，本发明制造塑料显示基板的方法包括在透明塑料基板上形成硅系阻隔层以及将阻隔层原位退火处理两个步骤。
优选地，在透明塑料基板和阻隔层之间插入干燥剂层。
优选地，干燥剂层选自Al2O3、CaO、Y2O3、MgO和聚脲。
优选地，阻隔层选自SiOxNy和SiNx，或者阻隔层由至少两个复合层组成。
优选地，使用脉冲准分子激光器、连续波动准分子激光器、脉冲固体激光器和连续波动固体激光器中的一种对阻隔层进行退火处理，其退火功率为10-2,000mJ/cm2，环境温度低于300℃。
优选地，阻隔层通过使用Ar2、Kr2、Xe2、ArF、KrF、XeCl和F2准分子激光器中的一种进行至少一次退火处理来形成。
优选地，阻隔层形成为具有三层的堆积结构，包含硅系绝缘无机材料、树脂和另一硅系绝缘无机材料。
优选地，阻隔层形成为具有多个堆积结构，每个堆积结构包含具有树脂层、硅系绝缘无机材料和另一树脂层的三层结构。
为了更进一步取得这些和其它优点以及依照本发明的目的，制造塑料显示基板的方法包括以下几个步骤在透明塑料基板上形成第一硅系阻隔层，在第一阻隔层上形成干燥剂层，在干燥剂层上形成第二阻隔层，以及将第一或/和第二层阻隔层进行原位退火处理。
优选地，干燥剂层选自含有Al2O3、CaO、Y2O3、MgO和聚脲的组中。
优选地，阻隔层选自含有SiOxNy和SiNx的组中或者阻隔层由至少两个复合层组成。
优选地，使用脉冲准分子激光器、连续波动准分子激光器、脉冲固体激光器和连续波动固体激光器中的一种对阻隔层进行退火处理，其中退火功率为10-2,000mJ/cm2，环境温度低于300℃。
优选地，阻隔层通过使用Ar2、Kr2、Xe2、ArF、KrF、XeCl和F2准分子激光器中的一种进行至少一次退火处理来形成。
优选地，阻隔层形成为具有三层的堆积结构，包含硅系绝缘无机材料、树脂和另一硅系绝缘无机材料。
优选地，阻隔层形成为具有多个堆积结构，每个堆积结构包含具有树脂层、硅系绝缘无机材料和另一树脂层的三层结构。
应理解前述的概括描述和后面的详细描述是用于例释和说明的，并且试图对本发明提供更多解释。
所包括的并且并入组成本说明书一部分的附图用于更多理解本发明，解释了本发明的实施方案以及描述解释了本发明的原理。
其中图1所示为本发明的塑料显示基板的截面图；图2所示为本发明的激光退火设备的示意图；图3所示为本发明的第一个实施方案的塑料显示基板的截面图；图4所示为本发明的第二个实施方案的塑料显示基板的截面图；以及图5所示为使用硅系绝缘材料作为阻隔层的氮化硅层的结合结构图。
具体实施例方式
现在将具体涉及本发明的优选实施方案，其实例如附图所示。
图1为依照本发明的塑料显示基板的截面图。
按照图1a，在透明塑料基板20上形成一层薄的能够阻止外部氧气或湿气渗透的硅系绝缘材料的阻隔层30。阻隔层30包括选自包含氧氮化硅层(SiOxNy)和氮化硅层(Si3N4或SiNx)组中的单层或复层，并且形成100-10,000的最初厚度d1，更优选为100-3,000。阻隔层30可以通过化学汽相沉积、溅射、电子束等形成。
当使用硅系绝缘材料通过化学汽相沉积法形成阻隔层30时，层的沉积温度为25-300℃，使用惰性气体作为载气，SiNx使用SiH4、NH3和N2作为反应气体，SiOxNy使用SiH4、N2O、NH3和N2作为反应气体。当使用硅系绝缘材料通过溅射形成阻隔层30时，层的沉积温度为25-300℃，使用惰性气体作为溅射气体，SiNx和SiOxNy分别使用Si3N4和SiON靶。当使用反应性溅射时，使用硅靶，注射反应气体以及惰性气体的溅射气体。当SiNx沉积时，注射N2。当SiOxNy沉积时，注射O2和N2。
塑料基板由选自包含聚醚砜(PES)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚环烷酸亚乙脂(polyethylenenaphthenate，PEN)、聚烯烃、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚酯、聚酰胺、聚降冰片烯(PNB)、聚酰亚胺(PI)、多芳基化合物(PAR)等的透明材料形成。
用于形成阻隔层30的硅系材料为氧氮化硅(SiOxNy)或氮化硅(Si3N4或SiNx)。因此，阻隔层30由选自绝缘材料的单层或至少二层的多层形成。而且，阻隔层30由硅系绝缘无机材料、树脂和硅系绝缘无机材料连续堆积形成。
另外，阻隔层30还可由树脂、硅系绝缘无机材料和树脂连续堆积形成。
而且，一个包括树脂层、硅系绝缘无机材料层、树脂层的三层堆积结构连续堆积，形成多个包括树脂、硅系绝缘无机材料和树脂层的三层堆积结构。
并且，阻隔层30可以形成在透明塑料基板20的底部以及透明塑料基板20的顶部(图中未画出)。
按照图1b，进行热处理来消除阻隔层30的缺陷。由于阻隔层30是以化学汽相沉积、电子束沉积或溅射代替热生长来堆积而成，这样在硅和氧或氮之间会有大量的不饱和键产生。大量的由不饱和键产生的悬空键和气孔导致了阻隔层30的缺陷。也就是，阻隔层30的缺陷提供了氧气和湿气穿过的路径。
因此，应该通过热处理来消除缺陷。
消除由硅系化合物组成的阻隔层30的缺陷的退火温度大约为700-1,100℃。由于在退火温度下的不稳定导致不能对塑料基板进行退火处理，所以为了不对基板引起损害，使用准分子激光器只在阻隔层的表面进行原位热处理。
阻隔层30可以利用Ar2、Kr2、Xe2、ArF、KrF、XeCl和F2准分子激光器中的一种进行热处理。表1列出了每个准分子激光器的波长。
这种情况下，准分子激光器的退火功率为10-2,000mJ/cm2，环境温度低于300℃。阻隔层30的瞬间退火温度至少为700℃。除此之外，如有必要，退火的操作次数为至少一次或更多次。
在上述的退火中，选择使用脉冲准分子激光器、连续波动准分子激光器、脉冲固体激光器、连续波动固体激光器中的一种。例如，当氮化硅层(Si3N4或SiNx)用作阻隔层时，使用ArF脉冲准分子激光器在阻隔层的表面进行原位热处理是合适的，不会引起对基板的损害。氮化硅层对ArF激光的吸收系数约为105cm-1，其根据沉积条件而变化，至少70％的ArF激光能量在2,000以内从表面吸收，并且ArF脉冲准分子激光器的脉宽是几十个纳秒。
因此，表面层的温度瞬间升到至少700℃，而不会引起对基板的损害。
在退火之后，阻隔层30上就生成一层包含硅氧或硅氮键网状结构的高密度均匀层40。并且，高密度均匀层40的联结到悬空键的气孔和氢含量被减到最小。退火后，形成的高密度均匀层40的厚度d2约为10-2,000厚。由于得到网状结构以及氢含量降低，湿气和氧气穿过透明塑料基板20的渗透就被阻止在外。因此，也就防止了使用这种基板的显示设备的老化。
表1
图2为本发明的激光退火系统的示意图。
图2示意性地列出了在透明塑料基板20上，如图1中制备的阻隔层30表面的原位退火过程。通过用准分子激光器50扫描其上形成阻隔层30的透明塑料基板20，对阻隔层30的表面进行原位退火而得到具有屏蔽氧气和湿气特性的高密度均匀层。这种情况下，透明塑料基板20上会附上一层用于激光退火的基板支持体55。当塑料基板尺寸为370mm×470mm时，准分子激光器50的扫描会进行几分钟。
第一实施方案图3为依照本发明的第一个实施方案的塑料显示基板的截面图。
图3中，当在透明塑料基板的一侧上形成阻隔层，以消除渗透穿过透明塑料基板的非常少量湿气、氧气等时，在透明塑料基板20上的两层阻隔层30之间就形成干燥剂层25。这种情况下，干燥剂层25由具有优异的吸湿和吸附特性的金属氧化物层如Al2O3、CaO、Y2O3、MgO等以及树脂如聚脲等形成，厚度为50-10,000，更优选为100-2,000。
第二实施方案图4为依照本发明的第二个实施方案的塑料显示基板的截面图。
图4中，当阻隔层30分别在透明塑料基板20的两侧即顶部和底部形成，以消除非常少量的湿气、氧气、等等渗透穿过透明塑料基板时，在阻隔层30和透明塑料基板20的顶部之间以及另一个阻隔层30和透明塑料基板20的底部之间形成干燥剂层25。这种情况下，每个干燥剂层25都由具有优异的吸湿和吸附特性的金属氧化物层如Al2O3、CaO、Y2O3、MgO等以及树脂如聚脲等形成，厚度为50-10,000，更优选为100-2,000。
图5为使用硅系绝缘材料作为阻隔层的氮化硅层的结合结构图。
图5a中，由于硅系绝缘材料形成的阻隔层30不是通过热生长而是以化学汽相沉积或溅射进行堆积，因此硅和氮不能完全彼此联结。因此，就存在多个悬空键60，层的性能也就变得有缺陷。除此之外，悬空键60与氢的联结增加了阻隔层30内的氢的含量。悬空键60和层的多孔性导致了氧气和湿气的渗透。
图5b所示为使用准分子激光器在阻隔层30的表面进行原位退火处理后阻隔层30的结合结构。原位退火破坏了阻隔层表面的悬空键60和氢之间的结合，并且硅和氮之间的键70消除了悬空键60。悬空键60的消除降低了氢的含量并且使阻隔层30的孔隙率减到最小。这样，就制备了能够阻止氧气和湿气渗透的均匀阻隔层。
此外，当为单层时，膜表面上的微小缺陷如针孔以及类似的缺陷可以通过进行至少一次更全面的阻隔层形成和激光退火过程来弥补，由此可以制备均匀阻隔层。
而且，上述描述中，连续堆积形成阻隔层30的是在其上实施层的形成和激光退火的全部过程的硅系无机材料、树脂层以及另一在其上实施层的形成和激光退火的全部过程的硅系无机材料。或者，连续堆积形成阻隔层30的是树脂层、在在其上实施层的形成和激光退火的全部过程的硅系无机材料以及树脂层。
除此之外，在塑料基板20的顶部和底部形成阻隔层30和高密度均匀层40，能够使对湿气和氧气的阻止效应最大化。
上述形成阻止湿气和氧气渗透的阻隔层的方法，不止局限于用于显示器的透明塑料基板的情况，而是涵盖使用类似于本发明的意图和方法形成切断空气中的湿气和氧气的阻隔层的情况。
工业适用性本发明制造塑料显示基板的方法具有下列效果或优点。
依照本发明的方法，对由Si-O或Si-N键组成的阻隔层的表面进行原位退火，不会引起对透明塑料基板的任何损害，所形成的均匀层使得氢含量和孔隙率达到最小，因此能够通过抑制外部氧气、湿气等的渗透防止显示设备的老化。
而且，依照相关技术，通过溅射、电子束沉积或化学汽相沉积形成的能够切断外部氧气和湿气的阻隔层必须是至少6-7堆积层的多层。然而，依照本发明的方法形成的薄的阻隔层的原位激光退火过程只需花费几分钟的时间，从而能够缩短处理时间以及使堆积层的数量减到最小。
此外，依照相关技术，为了通过溅射、电子束沉积或化学汽相沉积形成能够切断外部氧气和湿气的阻隔层，其厚度要求至少为2,000。SiNx具有非常大的阻隔湿气或氧气渗透的特性以及高的表面硬度以抵抗表面擦伤。然而，SiNx的低透射比限制了其在透明塑料基板上作为阻隔层用于显示器的使用范围。本发明大幅度地降低了SiNx层的厚度并且通过原位退火改进了层的性能，因而解决了透射比的问题，同时使阻隔层的数量减到最小。因此，本发明能够显著地减少处理时间和产品成本。而且，除非需要增加表面硬度的阻隔层，否则本发明在塑料基板的制造中不需要形成额外的硬涂层。
当在此参照优选实施方案描述和说明本发明时，很明显，本领域的技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的前提下做各种修改和变化。因此，本发明包含那些在所附权利要求及其等价范围内的本发明的修改和变化。
权利要求
1.一种制造塑料显示基板的方法，其包括以下步骤在透明塑料基板上形成硅系阻隔层；以及将阻隔层原位退火。
2.权利要求1的方法，其中在所述透明塑料基板和阻隔层之间插入干燥剂层。
3.一种制造塑料显示基板的方法，其包括以下步骤在透明塑料基板上形成第一硅系阻隔层；在第一阻隔层上形成干燥剂层；在干燥剂层上形成第二阻隔层；以及将第一或/和第二阻隔层原位退火。
4.权利要求2或3的方法，其中所述干燥剂层选自以下组中Al2O3、CaO、Y2O3、MgO和聚脲。
5.权利要求1-4之一的方法，其中所述阻隔层选自以下组中SiOxNy和SiNx，或者所述阻隔层由至少两个复合层形成。
6.权利要求1-5之一的方法，其中使用脉冲准分子激光器、连续波动准分子激光器、脉冲固体激光器和连续波动固体激光器之一将阻隔层退火，其退火功率为10-2,000mJ/cm2，环境温度低于300℃。
7.权利要求1-6之一的方法，其中使用Ar2、Kr2、Xe2、ArF、KrF、XeCl和F2准分子激光器之一，通过至少一次退火来形成所述阻隔层。
8.权利要求1-3之一的方法，其中所形成的阻隔层具有包括硅系绝缘无机材料、树脂和另一硅系绝缘无机材料的三层堆积结构。
9.权利要求1-3之一的方法，其中所形成的阻隔层具有多个堆积结构，每个堆积结构包括具有树脂层、硅系绝缘无机材料和另一树脂层的三层。
全文摘要
本发明公开了通过阻隔层表面原位退火制造带有能够阻止氧气和湿气渗透的阻隔层的透明塑料显示基板，而不会引起对基板任何损害的方法。本发明包括在透明塑料基板上形成硅系阻隔层以及将阻隔层原位退火两个步骤。
文档编号H05B33/04GK1620629SQ02823750
公开日2005年5月25日 申请日期2002年11月29日 优先权日2001年11月29日
发明者李承骏, 崔京姬, 崔道铉, 林盛实, 边秉炫 申请人:大宇电子Service株式会社