多层布线基板、多层布线基板的制造方法

专利名称：多层布线基板、多层布线基板的制造方法
技术领域：
本发明涉及具备用于对三维形成在绝缘树脂层中的两个布线间进行层间连接的通路孔导体的多层布线基板。详细而言，涉及用于层间连接多层布线的通路孔导体的连接可靠性的改进。
背景技术：
以往，已知有通过对三维形成在绝缘树脂层中的两个布线间进行层间连接而得到的多层布线基板。作为这样的层间连接的方法，已知有通过在形成于绝缘树脂层中的孔中填充导电性膏糊而形成的通路孔导体。此外，还已知有取代导电性膏糊而填充含有铜(Cu)的金属粒子、并将这些金属粒子彼此间用金属间化合物固定而成的通路孔导体。此外，为了提高布线与通路孔导体的连接可靠性，还已知有通过在布线与通路孔导体之间设置软钎料层来提高布线与通路孔导体之间的连接力的方法。·具体而言，例如，下述专利文献I公开了具有使由多个Cu粒子形成的微区散布存在于CuSn化合物的基体中而成的基体微区结构的通路孔导体。此外，例如，下述专利文献2公开了在通路孔导体的形成中所用的烧结性组合物，该烧结性组合物含有包含Cu的高熔点粒子相材料和选自锡(Sn)或锡合金等金属中的低熔点材料。这样的烧结性组合物是在液相或过渡态(transient)液相的存在下烧结而成的组合物。此外，例如，下述专利文献3公开了通过在Sn-Bi系金属粒子的熔点以上的温度下对含有锡-铋(Sn-Bi)系金属粒子和铜粒子的导电性膏糊进行加热，从而在铜粒子的外周形成有固相温度为250°C以上的合金层的通路孔导体用材料。记载了这样的通路孔导体用材料由于通过固相温度为250°C以上的合金层彼此间的接合进行层间连接，因此即使在热循环试验或耐软熔试验中合金层也不熔化，可得到高连接可靠性。此外，例如，下述专利文献4公开了具备通路孔导体的多层布线基板，该通路孔导体按比例计含有合计为80 97重量％的铜及锡、和3 20重量％的铋。此外，例如，下述专利文献5公开了通过在作为通路孔导体的导电性膏糊和布线的电极界面设置极少量的软钎料层，从而在导电性膏糊与电极之间形成金属接合层而使导电性得到改善的多层布线基板。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2000-49460号公报专利文献2 :日本特开平10-7933号公报专利文献3 :日本特开2002-94242号公报专利文献4 :日本特开2002-290052号公报专利文献5 :日本特开2009-147026号公报

发明内容
发明要解决的课题参照图10对专利文献I中公开的通路孔导体进行详细说明。图10是专利文献I中公开的多层布线基板的布线I和通路孔导体2的连接部分的示意剖面图。在图10的示意剖面图中，通路孔导体2与形成于多层布线基板的表面上的布线I相接。通路孔导体2含有包含Cu3SruCu6Sn5等金属间化合物4的基体、和作为微区而散布在包含金属间化合物4的基体中的含铜粉末3。在该通路孔导体2中，通过将以Sn/ (Cu+Sn)表示的重量比规定在O. 25 O. 75的范围，从而形成基体微区结构。然而，在这样的通路孔导体2中，存在在热冲击试验中容易发生空隙或裂纹(图10中的5)的问题。这样的空隙或裂纹相当于例如在热冲击试验或软熔处理中使通路孔导体2受热时，因Cu向Sn-Bi系金属粒子扩散而生成Cu3Sru Cu6Sn5等CuSn化合物而产生的龟裂。此夕卜，这样的空隙或裂纹还起因于由于形成于Cu与Sn的界面上的Cu-Sn的扩散接合部中所 含有的Cu与Sn的金属间化合物即Cu3Sn因各种可靠性试验时的加热而变化成Cu6Sn5,从而在通路孔导体2中发生内部应力。此外，专利文献2中公开的烧结性组合物例如是在用于对预成形料进行层压的加热压制时发生的、在过渡态(transient)液相的存在下或不存在下烧结而成的组合物。这样的烧结性组合物因含有Cu、Sn及铅(Pb)而难与市场要求的无Pb化对应。此外，这样的烧结性组合物因加热压制时的温度达到180°C至325°C的高温而难以在通过将环氧树脂浸渗在一般的玻璃纤维中而成的绝缘树脂层(有时也称为玻璃环氧树脂层)中应用。此外，在专利文献3中公开的通路孔导体用材料中，形成于Cu粒子的表层上的合金层的电阻值高。因此，与含有Cu粒子或银(Ag)粉等的普通导电性膏糊那样只通过Cu粒子间或Ag粒子间的接触而得到的连接电阻值相比，有电阻值高的问题。此外，即使在专利文献4中公开的通路孔导体中，如后所述，也存在形成于Cu粒子的表层的合金层的电阻值高、不能充分得到低电阻的层间连接的问题。此外，即使在专利文献5中公开的布线基板中，虽然通路孔导体内因导电粒子的接触而电阻值低，但由于设置在布线的电极界面上的极少量的软钎料层，在通路孔导体的导电粒子与布线电极之间形成有金属接合的界面，由于是基于软钎料的接合，所以也存在电阻值变高的问题。进而，由于将布线与导电粒子之间没有间隙地用软钎料进行金属接合，所以应力容易集中于软钎料部，例如在热冲击试验或软熔处理中通路孔导体受热时，存在容易产生裂纹的问题。本发明的目的在于，提供一种通过具有高的连接可靠性的低电阻的通路孔导体进行层间连接的、能与无Pb的需求对应的多层布线基板。用于解决课题的方法本发明的一方案为一种多层布线基板，其特征在于，其是具有至少I个绝缘树脂层、配设在绝缘树脂层的第一面上的第一铜布线和配设在绝缘树脂层的第二面上的第二铜布线、和以贯通绝缘树脂层的方式设置的用于对第一铜布线和第二铜布线进行电连接的通路孔导体的多层布线基板，通路孔导体包含金属部分和树脂部分，金属部分具有第一金属区域，其含有形成对第一铜布线和第二铜布线进行电连接的路径的铜粒子的结合体；第二金属区域，其以选自由锡、锡-铜合金、及锡-铜金属间化合物组成的组中的至少I种金属为主成分；第三金属区域，其以铋为主成分；形成结合体的铜粒子彼此间相互面接触，第一铜布线及第二铜布线中的至少一个布线与铜粒子相互面接触，第一铜布线或第二铜布线与铜粒子相互面接触的部分中的第一铜布线或第二铜布线的表面经粗糙化处理，该面接触的部分被第二金属区域的至少一部分覆盖。此外，本发明的另一方案为一种多层布线基板的制造方法，其特征在于，其是下述多层布线基板的制造方法所述多层布线基板具有至少I个绝缘树脂层、配设在绝缘树脂层的第一面上的第一铜布线和配设在绝缘树脂层的第二面上的第二铜布线、以贯通绝缘树脂层的方式设置的用于对第一铜布线和上述第二铜布线进行电连接的通路孔导体；通路孔导体包含金属部分和树脂部分，金属部分具有第一金属区域，其包含形成对第一铜布线和第二铜布线进行电连接的路径的铜粒子的结合体；第二金属区域，其以选自由锡、锡-铜合金、及锡-铜金属间化合物组成的组中的至少I种金属为主成分；第三金属区域，其以铋为主成分；形成结合体的铜粒子彼此间相互面接触，第一铜布线及第二铜布线中的至少一个布线与铜粒子相互面接触，第一铜布线或第二铜布线与铜粒子相互面接触的部分被第二金属区域的至少一部分包覆；所述制造方法具备以下工序第I工序，其用保护膜被覆绝缘树脂片的表面；第2工序，其通过经由保护膜对绝缘树脂片进行穿孔来形成贯通孔；第3工 序，其在贯通孔中填充含有铜粒子和锡-铋系软钎料粒子和热固化性树脂的通路膏糊；第4工序，其在第3工序后，通过剥离保护膜从而使通路膏糊的一部分从贯通孔突出而形成的突出部表露；第5工序，其以覆盖突出部的方式在绝缘树脂片的至少一面上配置铜箔；第6工序，其将铜箔压接在绝缘树脂片的表面，通过突出部对通路膏糊进行压缩，从而使铜箔与铜粒子进行面接触，同时使铜粒子彼此间相互面接触而形成包含上述铜粒子的结合体的第一金属区域；第7工序，其在第6工序后，对于通路膏糊，在锡-铋系软钎料粒子的共晶温度以上且共晶温度+10°C以下的温度的范围内使锡-铋系软钎料粒子的一部分熔化后，进一步在共晶温度+20 V的温度以上300°C以下的温度的范围内进行加热，从而形成上述第二金属区域及上述第三金属区域。本发明的目的、特征、方案及优点通过以下的详细说明及所附的附图变得更加清
λ·Μ
/E. ο发明效果根据本发明，通过由具有多层布线基板的通路孔导体中所含的铜粒子与铜布线、以及铜粒子彼此间相互面接触而形成的面接触部的铜粒子的结合体形成低电阻的导通路，从而能够实现电阻值低的层间连接。此外，通过使第一铜布线或第二铜布线与铜粒子相互面接触的部分被以比铜粒子硬的选自由锡、锡-铜合金、及锡-铜金属间化合物组成的组中的至少I种为主成分的第二金属区域的至少一部分覆盖而得到增强，由此提高电连接的可靠性。


图IA是第一实施方式中的多层布线基板11的示意剖面图。图IB表示图IA中的通路孔导体14附近的放大示意剖面图。图2是用于说明通过第一实施方式中的多个铜粒子7相互面接触而形成的铜粒子
7的结合体17a成为2层的铜布线12间的导通路23的说明图。
图3是用于说明Cu/Sn小于I. 59时的通路孔导体的示意剖面图。图4A表示用于说明第一实施方式中的多层布线基板11的制造方法的一个例子的工序剖面图。图4B表示用于说明多层布线基板11的制造方法的一个例子的图4A的后一工序。图4C表示用于说明多层布线基板11的制造方法的一个例子的图4B的后一工序。图4D表示用于说明多层布线基板11的制造方法的一个例子的图4C的后一工序。图5A表示用于说明多层布线基板11的制造方法的一个例子的图4D的后一工序。图5B表示用于说明多层布线基板11的制造方法的一个例子的图5A的后一工序。图5C表示用于说明多层布线基板11的制造方法的一个例子的图5B的后一工序。 图6A表示用于说明多层布线基板11的制造方法的一个例子的图5C的后一工序。图6B表示用于说明多层布线基板11的制造方法的一个例子的图6A的后一工序。图6C表示用于说明多层布线基板11的制造方法的一个例子的图6B的后一工序。图7A是用于说明第一实施方式中的、对填充在树脂片25的贯通孔中的通路膏糊28进行压缩前的样子的剖面示意图。图7B是用于说明第一实施方式中的、对填充在树脂片25的贯通孔中的通路膏糊28进行压缩后的样子的剖面示意图。图8是表示相对于实施例中得到的通路孔导体中的Cu/Sn的重量比率的电阻值(lvia/πιΩ )的曲线图。图9是对从以往已知的专利文献4的导电性膏糊得到的通路孔导体与本申请发明的通路孔导体的电阻值进行比较的曲线图。图10是用于说明以往的通路导体的剖面的示意剖面图。图IlA表示实施例中得到的多层布线基板的通路导体的剖面的3000倍的电子显微镜(SEM)照片。图IlB表示图IlA的绘图。图12A表示实施例中得到的多层布线基板的通路导体的剖面的6000倍的电子显微镜(SEM)照片。图12B表示图12A的绘图。图13表示形成有面接触部的多层布线基板的通路导体的剖面的800倍的电子显微镜(SEM)照片。图14表示未形成面接触部的多层布线基板的通路导体的剖面的800倍的电子显微镜(SEM)照片。
具体实施例方式图IA是本发明的一个实施方式的多层布线基板11的示意剖面图。此外，图IB是图IA的多层布线基板11中的通路孔导体14附近的放大示意剖面图。如图IA所示那样，多层布线基板11中，三维形成在绝缘树脂层13中的由铜箔形成的多个铜布线12通过贯通绝缘树脂层13的通路孔导体14被层间电连接。图IB是通路孔导体14附近的放大示意剖面图。图IB中，12 (12a、12b)为铜布线，13为绝缘树脂层，14为通路孔导体。通路孔导体14包含金属部分15和树脂部分16。金属部分15包含由Cu粒子7形成的第一金属区域17、以选自由锡、锡-铜合金及锡-铜金属间化合物组成的组中的至少I种金属为主成分的第二金属区域18和以Bi为主成分的第三金属区域19。Cu粒子7的至少一部分经由它们相互直接面接触而成的面接触部20a而接触结合，由此形成铜粒子7的结合体17a。此外，结合体17a经由与上层的铜布线12a和/或下层的铜布线12b面接触而成的面接触部20b而接触结合，由此在铜布线12与结合体17a的界面实现低电阻的连接。此外，与上层的铜布线12a和/或下层的铜布线12b面接触而成的面接触部20b被以比铜粒子硬的选自由锡、锡-铜合金、及锡-铜金属间化合物组成的组中的至少I种为主成分的第二金属区域18的至少一部分覆盖而得到增强，由此提高电连接的可靠性。Cu粒子7的平均粒径优选为O. I 20 μ m，更优选为I 10 μ m的范围。在Cu粒子7的平均粒径过小时，在通路孔导体14中，有因接触点变多而导通电阻变大的倾向。此夕卜，这样的粒径的粒子有价高的倾向。另一方面，在Cu粒子7的平均粒径过大时，当想要形成100 150μπιΦ这样的直径小的通路孔导体14时，有难以提高填充率的倾向。
Cu粒子7的纯度优选为90质量％以上，更优选为99质量％以上。Cu粒子7的铜纯度越高越柔软。因此，在后述的加压工序中容易被压塌，所以在多个Cu粒子彼此间接触时Cu粒子容易变形，由此导致Cu粒子彼此间的接触面积增大。此外，在纯度高时，从Cu粒子的电阻值更加降低这一点出发也是优选的。这里，所谓铜粒子彼此间的面接触并非铜粒子彼此间以触碰的程度接触，而是指被加压压缩而相互变形至发生塑性变形，其结果是相互的铜粒子彼此之间的接点扩展，相邻的铜粒子彼此以面接触的状态。这样，相互的铜粒子彼此间相互变形至发生塑性变形，被密合，从而即使在开放压制时的压缩后，也保持铜粒子间的面接触部。此外，所谓铜布线与结合体的面接触并非铜布线与铜粒子以触碰的程度接触，而是指被加压压缩而相互变形至发生塑性变形，其结果是铜布线与铜粒子之间的接点扩展而以面接触的状态。另外，关于Cu粒子的平均粒径、或Cu粒子彼此间面接触的面接触部20a,可通过采用扫描型电子显微镜(SEM)对在用树脂埋没所形成的多层布线基板后通过研磨(根据需要也可以使用FO⑶SED ION BEAM等微细加工手段)通路孔导体14的剖面而制成的试样进行观察来确认及测定。多个Cu粒子7相互面接触而形成结合体17a，由此在铜布线12a与铜布线12b之间形成低电阻的导通路。此外，这样的结合体17a与铜布线12a和/或铜布线12b面接触，由此还能够降低铜布线12a和/或铜布线12b与结合体17a的连接电阻。此外，优选在通路孔导体14中多个Cu粒子不是整齐地排列，而是如图I (B)所示那样无规则地接触，由此可以按照具有复杂的网络的方式来形成低电阻的结合体17a。结合体17a通过形成这样的网络，能够提高电连接的可靠性。此外，优选多个Cu粒子7彼此间面接触的位置也是无规则的。通过在无规则的位置使Cu粒子7彼此间面接触，能够通过其变形使受热时在通路孔导体14的内部发生的应力、或从外部赋予的外力分散。作为通路孔导体14中含有的Cu粒子7的比例，优选为30 90质量％，更优选为40 70质量％。在Cu粒子7的比例过低时，有通过多个Cu粒子7相互面接触而形成的结合体17a的作为导通路的电连接的可靠性降低的倾向，在过高时，有电阻值在可靠性试验中容易变动的倾向。如图IB所示那样，以选自由锡、锡-铜合金、及锡-铜金属间化合物组成的组中的至少I种金属为主成分的第二金属区域18的至少一部分形成于第一金属区域17的表面，按照跨越第一铜布线12a与铜粒子7相互面接触的部分或第二铜布线12b与铜粒子7相互面接触的部分即面接触部20b的方式进行覆盖。此外，第二金属区域18的至少一部分以跨越铜粒子7彼此间相互面接触的部分即面接触部20a的方式进行覆盖。第二金属区域的主成分即锡、锡-铜合金、锡-铜金属间化合物由于比铜粒子硬，所以被第二金属区域18覆盖的面接触部20a或面接触部20b得到增强，电连接的可靠性提高。第二金属区域18含有选自由锡、锡-铜合金、及锡-铜金属间化合物组成的组中的至少I种的金属作为主成分。具体而言，例如含有包含Sn单质、Cu6Sn5, Cu3Sn等的金属作为主成分。此外，作为剩余的成分，也可以在不损害本发明的效果的范围内、具体而言例如在10质量％以下的范围内包含Bi或Cu等其它金属元素。
此外，在金属部分15中，如图IB所示那样，以Bi为主成分的第三金属区域19优选按照不与第一金属区域17接触而与第二金属区域18接触的方式存在。在通路孔导体14中，在使第三金属区域19不与第一金属区域17相接地存在的情况下，第三金属区域19不会使第一金属区域17的导电性降低。第三金属区域19含有Bi作为主成分。此外，第三金属区域19也可以在不损害本发明的效果的范围内、具体而言例如在20质量％以下的范围内含有Bi与Sn的合金或金属间化合物等作为剩余的成分。另外，由于第二金属区域18和第三金属区域19相互连接，所以通常都含有Bi及Sn这两者。在这种情况下，第二金属区域18中Sn的浓度比第三金属区域19高，第三金属区域19中Bi的浓度比第二金属区域18高。此外，关于第二金属区域18与第三金属区域19的界面，与明确相比，优选不明确。在界面不明确时，即使在热冲击试验等加热条件下也能够抑制应力集中于界面上。如此，构成通路孔导体14的金属部分15含有由铜粒子7形成的第一金属区域17、以选自由锡、锡-铜合金、及锡-铜金属间化合物组成的组中的至少I种的金属为主成分的第二金属区域18、及以铋为主成分的第三金属区域19。另外，金属部分15的Cu与Sn的重量比(Cu/Sn)优选为I. 59 21. 43的范围。该Cu/Sn比的意义在后面详述。另一方面，构成通路孔导体14的树脂部分16由固化性树脂的固化物形成。固化性树脂没有特别限定，具体而言，例如，从耐热性优良、此外线膨胀率低的方面出发，特别优选环氧树脂的固化物。作为通路孔导体14中的树脂部分16的体积比例，优选为O. I 50体积％，更优选为O. 5 40体积％。在树脂部分16的体积比例过高时，有电阻值增高的倾向，在过低时，有制造时导电性膏糊的调配困难的倾向。接着，参照图2对多层布线基板11中的通路孔导体14的作用进行示意性说明。图2是着眼于对通过多个Cu粒子7彼此间接触而形成的一个结合体17a的导通路23进行说明的说明图。此外，为了方便没有示出树脂部分16等。进而，21是为了说明通路孔导体14的作用而方便表示的假想的弹簧。如图2所示那样，通过多个Cu粒子彼此间相互无规则地面接触而形成的结合体17a与铜布线12a及铜布线12b均面接触，成为用于将铜布线12a与铜布线12b进行层间电连接的导通路23。通常铜布线12a及铜布线12b如图2那样，表面经凹凸状的粗糙化处理。其理由是，例如，为了提高图I所示的绝缘树脂层13或通路孔导体14的与树脂部分16的粘接性。这里，面接触部20b通过结合体17a边发生变形边陷入铜布线12a及铜布线12b的粗糙面而形成。另外，在Cu粒子彼此间接触的面接触部20a中，优选按照被覆面接触部20a的周围、且跨越面接触部20a的方式形成第二金属区域18。此外，优选按照跨越结合体17a与铜布线12a及铜布线12b面接触的部分即面接触部20b的至少一部分的方式形成第二金属区域18。另外，铜布线12a、12b与树脂部分16相接的部分利用通过粗糙化处理而形成的粗糙面来提高铜布线12a、12b与树脂部分16的密合性。此外，铜布线12a、12b与结合体17a面接触的界面相比于铜布线12a、12b与树脂部分16相接的界面，减小其表面粗糙度(例如Ra、Rz等)是有用的。这是由于铜布线12a、12b的粗糙面与Cu粒子边相互变形边进行面接触，所谓铜布线12a、12b中的变形是指其表面粗糙度发生变化。如此使铜布线12a、12b的表面粗糙度在与Cu粒子的接触界面发生变化(例如，被加压而发生物理变形、或者凹凸的·山变小等)，由此能够减小相互的接触电阻，提高接触面的可靠性。在多层布线基板11的内部发生内部应力时，在多层布线基板11的内部如箭头22a所示那样向外向施加力。这样的内部应力例如在软钎料软熔时或热冲击试验时，因构成各要素的材料的热膨胀系数的差异而发生。这样的外向的力因柔软性高的Cu粒子7自身发生变形、或因Cu粒子7彼此间接触而形成的结合体17a发生弹性变形、或Cu粒子7彼此间的接触位置多少偏移而被缓和。此时，由于第二金属区域18的硬度比Cu粒子7的硬度硬，所以对结合体17a的变形、特别是面接触部20的变形产生抵抗。因此，在结合体17a想要无限制地追随变形的情况下，由于第二金属区域18在一定程度的范围内限制变形，所以不会变形到Cu粒子7间的面接触部20分离的程度。这是在将Cu粒子7彼此间接触而形成的结合体17a比喻为弹簧时，在对结合体17a施加一定程度的力的情况下，虽然到一定程度为止如弹簧伸长那样追随变形，但在变形将要进一步变大时，通过硬的第二金属区域18来限制结合体17a的变形。这在对多层布线基板11施加如箭头22b所示的内向的力的情况下也起到同样的作用。这样，正如弹簧21那样，相对于外力及内力的任一方向的力，通过限制结合体17a的变形，能够确保电连接的可靠性。接着，为了说明上述那样的多层布线基板11的制造方法的一个例子，参照附图对各制造工序进行详细说明。在本实施方式的制造方法中，首先，如图4A所示那样，将保护膜26贴合在树脂片25的两表面。作为树脂片25，可以没有特别限定地使用由在耐热性树脂片的两表面层叠有未固化树脂层的层叠体形成的树脂片(以下，称为含未固化层的耐热性树脂片)、耐热性热塑性树脂片、未固化状态或半固化状态(B-级)的预成形料等以往在布线基板的制造中所用的绝缘材料。本实施方式中，作为树脂片25，使用后述那样的预成形料。作为预成形料，优选采用在将树脂清漆浸渗在纤维基材中后通过使其干燥而得到的未固化状态或半固化状态(B-级)的预成形料。纤维基材可以是织布也可以是无纺布。作为其具体例，例如，除了玻璃布、玻璃纸、玻璃垫等玻璃纤维布以外，例如还可列举出牛皮纸、棉籽绒纸、天然纤维布、包含芳香族聚酰胺纤维的有机纤维布等。此外，作为含在树脂清漆中的树脂成分，可列举出环氧树脂等。此外，树脂清漆也可以进一步含有无机填充材料
坐寸O
作为保护膜，可以采用各种树脂薄膜。作为其具体例，例如可列举出PET (聚苯二甲酸乙二醇酯)或PEN (聚萘二甲酸乙二醇酯)等树脂薄膜。作为树脂薄膜的厚度，优选为O. 5 50 μ m，更优选为I 30 μ m。在这样的厚度的情况下，如后所述，通过保护膜的剥离，能够露出充分高度的由通路膏糊形成的突出部。作为将保护膜26贴合到树脂片25上的方法，例如可列举出利用树脂片25的表面的表面粘着性直接贴合的方法。接着，如图4B所示那样，通过在配设有保护膜26的树脂片25上从保护膜26的外侧进行穿孔来形成贯通孔27。穿孔中，除了二氧化碳气体激光器、YAG激光器等利用非接触的加工方法以外，还可采用利用钻头的开孔等各种方法。作为贯通孔的直径，可列举出10 500 μ m、以及50 300 μ m左右。接着，如图4C所示那样，在贯通孔27中填满通路膏糊28。通路膏糊28含有Cu粒子、含有Sn和Bi的Sn-Bi系软钎料粒子和环氧树脂等固化性树脂成分。Cu粒子的平均粒径优选为O. I 20 μ m，更优选为I 10 μ m的范围。在Cu粒子的平均粒径过小时，难以在贯通孔27中进行高填充，此外，有高价的倾向。另一方面，在Cu粒子的平均粒径过大时，在想要形成直径小的通路孔导体时有难以填充的倾向。此外，Cu粒子的粒子形状没有特别限定。具体而言，例如，可列举出球状、扁平状、多角状、鳞片状、薄片状或在表面具有突起的形状等。此外，可以是一次粒子，也可以形成二次粒子。Sn-Bi系软钎料粒子只要是含有Sn和Bi的软钎料粒子，就没有特别限定。Sn-Bi系软钎料粒子通过使构成比变化或者添加各种元素，能够使其共晶温度(熔点)变化到138°C 232°C左右。进而，通过添加铟(In)、银(Ag)、锌(Zn)等，还能够改善润湿性、流动性等。这些当中，特别优选共晶点低到138°C、考虑到环境问题的无铅软钎料即Sn-58Bi系软钎料等。Sn-Bi系软钎料粒子的平均粒径优选为O. I 20 μ m，更优选为2 15 μ m的范围。在Sn-Bi系软钎料粒子的平均粒径过小时，有比表面积变大、表面的氧化皮膜比例变大、难以熔化的倾向。另一方面，在Sn-Bi系软钎料粒子的平均粒径过大时，有向通路孔中的填充性降低的倾向。作为优选的固化性树脂成分即环氧树脂的具体例，例如可以采用缩水甘油醚型环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、或其它改性环
氧树脂等。此外，也可以与环氧树脂组合地配合固化剂。固化剂的种类没有特别限定，但特别优选使用含有分子中具有至少I个以上的羟基的胺化合物的固化剂。这样的固化剂作为环氧树脂的固化催化剂发挥作用，同时还具有通过对存在于Cu粒子及Sn-Bi系软钎料粒子的表面上的氧化皮膜进行还原、从而使接合时的接触电阻降低的作用，从这一点考虑是优选的。这些当中，特别是具有比Sn-Bi系软钎料粒子的熔点高的沸点的胺化合物使接合时的接触电阻降低的作用特别高，从这一点考虑是优选的。
通路膏糊通过混合Cu粒子、含有Sn和Bi的Sn-Bi系软钎料粒子、环氧树脂等固化性树脂成分来调配。具体而言，例如，通过在含有环氧树脂和固化剂和规定量的有机溶剂的树脂清漆中添加Cu粒子及Sn-Bi系软钎料粒子，用行星搅拌机等混合来进行调配。作为固化性树脂成分的相对于其和含有Cu粒子及Sn-Bi系软钎料粒子的金属成分的合计量的配合比例，从得到低电阻值、同时确保充分的加工性的方面考虑，优选为O. 3 30质量％，更优选为3 20质量％的范围。此外，作为金属成分中的Cu粒子的含有比例，优选以Cu与Sn的重量比(Cu/Sn)达到I. 59 21. 43的范围的方式含有。其理由在后面详述。因此，例如在采用Sn-58Bi系软钎料粒子作为Sn-Bi系软钎料粒子的情况下，Cu粒子相对于Cu粒子及Sn_58Bi系软钎料粒子的合计量的含有比例优选为40 90质量％，更优选为55. 8 65. 5质量％。通路膏糊的填充方法没有特别限定。具体而言，例如，可采用丝网印刷等方法。另 夕卜，在本实施方式的制造方法中，在向贯通孔中填充通路膏糊时，在填充工序后，将保护膜26剥离时，为了使通路膏糊28的一部分从形成于树脂片25上的贯通孔27突出而表露出突出部，需要填充从形成于树脂片25上的贯通孔27中溢出的量。接着，如图4D所示那样，通过从树脂片25的表面剥离保护膜26，使通路膏糊28的一部分从贯通孔27中作为突出部29而突出。突出部29的高度h也依保护膜的厚度而定，但例如优选为O. 5 50 μ m，更优选为I 30 μ m。在突出部29的高度过高时，在后述的压接工序中膏糊有可能在树脂片25的表面的贯通孔27的周围溢出而失去表面平滑性，因此是不优选的，在过低时，有在后述的压接工序中不能向填充的通路膏糊充分传递压力的倾向。接着，如图5A所示那样，在树脂片25上配置铜箔30，向箭头所示的方向压制。由此，如图5B所示，通过使树脂片25与铜箔30 —体化，形成绝缘树脂层13。这种情况下，在压制的当初，由于经由铜箔30向突出部29施加力，所以填充在贯通孔27中的通路膏糊28在高的压力下被压缩。由此，通路膏糊28中所含的多个Cu粒子彼此间的间隔变窄，Cu粒子彼此间相互变形，从而面接触。此外，同时，通路膏糊28中所含的Cu粒子发生变形而陷入铜箔30，进行面接触。压制条件没有特别限定，但优选将模具温度设定为从常温(20°C)到低于Sn-Bi系软钎料粒子的共晶温度(熔点)的温度的条件。此外，在本压制工序中，为了进行树脂片25中的未固化树脂的固化，也可以采用加热到进行固化所需的温度的加热压制。这里，采用图7A及图7B对将具有突出部29的通路膏糊28压缩时的样子进行详细说明。图7A是填充有通路膏糊28的树脂片25的贯通孔27周边的压缩前的示意剖面图。此外，图7B是填充有通路膏糊28的树脂片25的贯通孔27周边的压缩后的示意剖面图。如图7A所示那样，通过经由铜箔30对从形成于树脂片25上的贯通孔27突出的突出部29进行挤压，如图7B那样，填充在贯通孔27中的通路膏糊28被压缩。通过该压缩时的加压，固化性树脂成分32的一部分也有时向树脂片25的表面挤出。并且，其结果是，填充在贯通孔27中的Cu粒子7及Sn-Bi系软钎料粒子31的密度增高。而且，如此高密度化的Cu粒子彼此间相互接触。在压缩中，当初Cu粒子7彼此间相互进行点接触，此后，随着压力增加而被压塌，相互变形且面接触，进行面接触。与此同时，随着压力增加而被压塌的Cu粒子7发生变形而陷入铜箔30，从而面接触。这样，通过多个Cu粒子7彼此间及Cu粒子7与铜箔30进行面接触，从而形成用于以低电阻的状态电连接上层的布线和下层的布线的结合体17a。另外，优选通过将铜箔30压接到树脂片25上，经由铜箔30对通路膏糊28的突出部29施加规定压力，从而对通路膏糊28进行加压并压缩。由此使铜粒子7彼此间面接触，形成包含铜粒子7的结合体17a的第一金属区域17。另外，为了使铜粒子7面接触，优选加压压缩至铜粒子7彼此间相互发生塑性变形。此外，在该压接工序中，根据需要进行加热(或者开始加热)是有效的。这是由于在压接工序之后进行加热工序是有用的。进而在维持该压接状态的状态下，在规定的温度下进行加热，使Sn-Bi系软钎料粒子31的一部分熔化是有用的。在维持该压接状态的状态下进行加热，通过使Sn-Bi系软钎料粒子31熔化，能够防止熔化的Sn-Bi系软钎料或树脂等向铜粒子7彼此间的面接触部分的侵入。因此，在压接工序的一部分中设置加热工序是有用的。此外，通过在该压接工序中开始加热，能够缩短压接工序和加热工序的总时间，提高生产率。 此外，优选在维持压缩的状态下，对该压缩的通路膏糊进行加热，在Sn-Bi系软钎料粒子的共晶温度以上且共晶温度+10°c以下的温度的范围内使Sn-Bi系软钎料粒子的一部分熔化，接着，通过进一步加热至共晶温度+20°C的温度以上且300°C以下的温度的范围，在铜粒子的结合体的除面接触部以外的表面形成以锡、锡-铜合金或锡与铜的金属间化合物中的任一者以上为主成分的第二金属区域。进而，将它们设定为连续的伴随压接和加热的I个工序是有用的。在连续的I个工序中，能够稳定这些各金属区域的形成反应，能够稳定通路自身的结构。通过压缩形成结合体17a,进一步将通路膏糊28慢慢地加热至Sn-Bi系软钎料粒子31的共晶温度以上的温度。通过该加热，Sn-Bi系软钎料粒子31的一部分以在该温度下熔化的组成比例熔化。并且，在Cu粒子7或结合体17a的表面或周围形成以锡、锡-铜合金和/或锡-铜金属间化合物为主成分的第二金属区域18。这种情况下，Cu粒子7彼此间面接触的面接触部20优选按照被第二金属区域18跨越的方式被覆盖。通过Cu粒子7与熔化的Sn-Bi系软钎料粒子31接触，从而使Sn-Bi系软钎料粒子31中的Sn与Cu粒子7中的Cu发生反应，形成以包含Cu6Sn5或Cu3Sn的Sn-Cu的化合物层(金属间化合物)或锡_铜合金为主成分的第二金属区域18。另一方面，Sn-Bi系软钎料粒子31边从内部的Sn相补充Sn边继续维持熔化状态，进而剩余的Bi析出，由此形成以Bi为主成分的第三金属区域19。结果是得到具有图IB所示的结构的通路孔导体14。更详细而言，如上所述高密度化的Cu粒子7彼此间通过压缩而相互接触。在压缩中，首先Cu粒子7彼此间相互点接触，此后，随着压力增加而被压塌，相互变形，从而面接触。这样，多个Cu粒子7彼此间进行面接触，从而形成用于以低电阻的状态电连接上层的布线和下层的布线的结合体17a。此外，由于面接触部没有被Sn-Bi系软钎料粒子31覆盖，所以能够形成Cu粒子17彼此间直接接触的结合体17a。其结果是，能够减小所形成的导通路的电阻。然后在该状态下进行加热，达到Sn-Bi系软钎料粒子31的共晶温度以上时，Sn-Bi系软钎料粒子31部分地开始熔化。熔化的软钎料的组成取决于温度，在加热时的温度下难以熔化的Sn作为Sn固相体残留。此外，Cu粒子7与熔化的软钎料接触且其表面被熔化的Sn-Bi系软钎料润湿时，在该润湿的部分的界面进行Cu和Sn的相互扩散，从而形成Sn-Cu的化合物层等。如此按照与Cu粒子7的除面接触部以外的表面接触的方式生成第二金属区域18。第二金属区域18的一部分按照跨越面接触部的方式形成。在这样的第二金属区域18的一部分按照跨越面接触部的方式被覆时，面接触部被增强而成为弹性优良的导通路。而且，通过Sn-Cu的化合物层等的形成、相互扩散的进一步进行，熔化的软钎料中的Sn减少。由于熔化的软钎料中减少的Sn从Sn固体层中填补，所以继续维持熔化状态。Sn进一步减少，当Sn与Bi的比率与Sn_57Bi相比Bi较多时，Bi开始偏析,第二金属区域作为以铋为主成分的固相体析出并形成。作为熟知的在比较低的温度区域熔化的软钎料材料，有Sn-Pb系软钎料、Sn-In系软钎料、Sn-Bi系软钎料等。在这些材料中，In为高价，Pb被视为环境负荷高。另一方面，Sn-Bi系软钎料的熔点比对电子部件进行表面安装时的普通软钎料软 熔温度低。因此，在作为电路基板的通路孔导体仅单独使用Sn-Bi系软钎料的情况下，在软钎料软熔时因通路孔导体的软钎料再熔化而有可能使通路电阻发生变动。另一方面，在采用本实施方式的通路膏糊的情况下，因Sn-Bi系软钎料粒子的Sn与Cu粒子的表面反应，Sn浓度从Sn-Bi系软钎料粒子中减少，另一方面,通过经由加热冷却工序使Bi析出而生成Bi相。并且，通过如此使Bi相析出而存在，即使供于软钎料软熔，通路孔导体的软钎料也不易再熔化。其结果是，即使在软钎料软熔后，也不易发生电阻值的变动。对压缩后的通路膏糊28进行加热的温度为Sn-Bi系软钎料粒子31的共晶温度以上的温度，只要是不分解树脂片25的构成成分的温度范围，就没有特别限定。具体而言，例如，在作为Sn-Bi系软钎料粒子采用共晶温度为139°C的Sn_58Bi软钎料粒子的情况下，优选首先通过加热至139 149°C的范围使Sn-58Bi软钎料粒子的一部分熔化后，进一步慢慢地加热至159 230°C左右的温度范围。另外，此时通过适宜选择温度，能够使通路膏糊28中所含的固化性树脂成分固化。如此，形成用于层间连接上层的布线和下层的布线的通路孔导体14。本实施方式中的通路膏糊28中所含的金属成分中的Cu粒子的含有比例如如前所述，优选以Cu与Sn的重量比(Cu/Sn)达到I. 59 21. 43的范围的方式含有。以下说明其理由。图3是表示Cu/Sn小于I. 59时的通路孔导体的一个例子的示意剖面图。如图3所示那样，在Cu/Sn的比小于I. 59时，通路孔导体中的Cu的比例变少，多个Cu粒子10彼此间难以相互面接触，有Cu粒子10散布存在于由金属间化合物4构成的基体中的倾向。在这种情况下，由于多个Cu粒子10被硬的金属间化合物4紧紧地束缚，所以有通路孔导体自身也呈弹性低的硬质状态的倾向。与Cu粒子10相比，Cu6Sn5、Cu3Sn这样的金属间化合物4较硬，不易变形。根据发明者们的调查，关于维氏硬度，Cu6Sn5为约378Kg/mm2, Cu3Sn 为约 343Kg/mm2,比 Cu 的 117Kg/mm2 显著高。而且，由于Cu粒子10与金属间化合物4的热膨胀系数相互不同，所以在软钎料软熔时，发生由该热膨胀系数的差异造成的内部应力，其结果是容易发生裂纹或空隙24。此外，在Cu/Sn的重量比小于I. 59时，容易发生空隙。作为这样的空隙的发生原因的重要因素，可列举出由Sn和Cu的接触扩散所形成的柯肯达尔效果(Kirkendall effect)带来的柯肯达尔空隙。柯肯达尔空隙容易发生在Cu粒子的表面与填充在Cu粒子彼此间的间隙中的Sn或含Sn合金的界面。
如图3所示，在Cu粒子10与金属间化合物4的界面存在裂纹或空隙24时，有裂纹或空隙24容易传播扩展的倾向。在发生柯肯达尔空隙时，有柯肯达尔空隙也容易传播扩展的倾向。特别是在通路孔导体的直径小时，裂纹或空隙24容易成为金属间化合物4的凝集破坏、或进而成为通路孔导体的断线的发生原因。而且，在这些凝集破坏或界面破坏发生在通路孔导体的内部时，通路部分的电阻增加，影响通路部分的可靠性。
另一方面，参照图I(B)及图2对Cu/Sn的比为I. 59以上的情况进行示意性说明。在Cu/Sn的比为1.59以上时，如图IB所示那样，金属部分15中所含的第二金属区域18对多个Cu粒子彼此间面接触的面接触部20a、Cu粒子与铜布线12面接触的面接触部20b或Cu粒子的表面进行物理性保护。图2所示的箭头22a、22b表示对通路孔导体14施加的外力、或在通路孔导体14中发生的内部应力。在对通路孔导体14施加箭头22a所示的外力或内部应力22b时，因柔软的Cu粒子7发生变形而缓和力。此外，例如，即使在第二金属区域18中发生裂纹，也可通过多个Cu粒子7彼此间面接触而充分确保由结合体17a形成的导通路，对电特性或可靠性无大的影响。另外，如图IB所示那样，由于金属部分15全体被树脂部分16弹性地保护，因此可更加将变形抑制在一定的范围。因此，不易发生凝集破坏或界面破坏。此外，在Cu/Sn为1.59以上时，容易按照跨越面接触部20a及面接触部20b的方式形成第二金属区域18。并且，在Cu/Sn为I. 59以上时，柯肯达尔空隙不发生在填充于Cu粒子彼此间的间隙中的Sn-Bi系软钎料粒子的内部或其界面，而容易发生在第二金属区域18侦彳。发生在第二金属区域18中的柯肯达尔空隙不容易对通路孔导体14的可靠性或电特性产生影响。这是由于通过Cu粒子彼此间的接触充分确保了电导通。接着，如图5C所示那样，形成铜布线12。在贴合在表层上的铜箔30的表面上形成光致抗蚀剂膜，经由光掩模选择性地曝光从而图案化后，进行显影，通过蚀刻将布线部以外的铜箔选择性地除去后，将光致抗蚀剂膜除去等，由此形成铜布线。在光致抗蚀剂膜的形成中，可以采用液状的抗蚀剂，也可以采用干膜。通过这样的工序，可得到在两面形成有电路的经由通路孔导体14将上层的铜布线12a与下层的铜布线12b层间连接的布线基板41。通过进一步使这样的布线基板41多层化，可得到图I (A)所示的层间连接有多层电路的多层布线基板11。参照图6对布线基板41的多层化的方法进行说明。首先，如图6A所示那样，在如上所述得到的布线基板41的两表面上配置与按图4D得到的同样的具有由通路膏糊28形成的突出部29的树脂片25。进而，分别在各树脂片25的外表面配置铜箔30而形成重合体。然后，将该重合体夹在压制模具中，在上述的条件下进行压制及加热，可得到图6B所示的层叠体。然后，采用上述的光工艺，形成新的布线42。通过进一步重复这样的多层化工艺，得到多层布线基板11。接着通过实施例对本发明进行更具体的说明。另外，应解释为本发明的范围不受本实施例的内容的任何限定。实施例首先，以下对本实施例中采用的原材料进行归纳说明。· Cu粒子平均粒径5 μ m的三井金属株式会社制1100Y-Sn-Bi系软钎料粒子Sn42_Bi58、平均粒径3 μ m、共晶温度138°C、山石金属株式会社制·环氧树脂日本环氧树脂株式会社制jeR871及固化剂·树脂片在纵500mmX横500mm、厚度75 μ m的聚酰亚胺薄膜的两表面层叠有厚度12. 5 μ m的未固化环氧树脂层的树脂片 保护膜厚度25μπι的PET制片 铜箔(厚度 25 μ m)(通路膏糊的调配)按表I中记载的配合比例配合Cu粒子、Sn42_Bi58软钎料粒子、环氧树脂、固化剂，用行星搅拌机进行混合，从而调配通路膏糊。(多层布线基板的制造)将保护膜贴合在树脂片的两表面上。然后，从贴合有保护膜的树脂片的外侧，利用激光器穿孔100个以上的直径150 μ m的孔。接着，将调配的通路膏糊填满贯通孔。然后，通过将两表面的保护膜剥离，使通路膏糊的一部分从贯通孔突出而形成的突出部表露。接着，在树脂片的两表面上以覆盖突出部的方式配置铜箔。然后，在加热压制的一对模具的下模上经由脱模纸载置配置有铜箔的与树脂片的层叠体，用60分钟从常温25V升温到最高温度220°C，将220°C保持60分钟后，用60分钟冷却到常温。另外，压制压力为3MPa。如此得到多层布线基板。(评价)〈电阻值试验〉 通过4端子法测定求出形成于所得到的多层布线基板上的100个通路孔导体的电阻值。然后，求出100个电阻的平均值(以下，记载为平均电阻值)和其最大值(以下，记载为最大电阻值)。另外，将最大电阻值低于2ηιΩ的情况判定为Α,将为2 3mΩ的情况判定为B，将大于3πιΩ的情况判定为C。另外，在最大电阻值小的情况下，可以说电阻值的标准偏差ο也减小。〈连接可靠性〉对测定了初期电阻值的多层布线基板进行500个循环的热循环试验，将相对于初期电阻值的变化率为10%以下者判断为Α，将超过10%者判断为B。将结果示于表I中。此外，图8中示出平均电阻值相对于Cu/Sn的质量比标绘的曲线图。
权利要求
1.一种多层布线基板，其特征在于，其是具有至少I个绝缘树脂层、配设在所述绝缘树脂层的第一面上的第一铜布线和配设在所述绝缘树脂层的第二面上的第二铜布线、以贯通所述绝缘树脂层的方式设置的将所述第一铜布线和所述第二铜布线电连接的通路孔导体的多层布线基板， 所述通路孔导体包含金属部分和树脂部分， 所述金属部分具有 第一金属区域，其包含形成将所述第一铜布线与所述第二铜布线电连接的路径的铜粒子的结合体； 第二金属区域，其以选自由锡、锡-铜合金及锡-铜金属间化合物组成的组中的至少I种的金属为主成分； 第三金属区域，其以铋为主成分， 形成所述结合体的所述铜粒子彼此间相互面接触， 所述第一铜布线及第二铜布线中的至少一个布线与所述铜粒子相互面接触， 所述第一铜布线或第二铜布线与所述铜粒子相互面接触的部分中的所述第一铜布线或第二铜布线的表面经粗糙化处理，该面接触的部分被所述第二金属区域的至少一部分覆至JHL ο
2.根据权利要求I所述的多层布线基板，其中，所述铜粒子彼此间相互面接触的部分的至少一部分被所述第二金属区域覆盖。
3.根据权利要求I或2所述的多层布线基板，其中，所述通路孔导体中的所述铜粒子的比例为30 90质量％的范围。
4.根据权利要求I 3中任一项所述的多层布线基板，其中，所述金属部分的铜(Cu)与锡(Sn)的重量比(Cu/Sn)为I. 59 21. 43的范围。
5.根据权利要求I 4中任一项所述的多层布线基板，其中，所述第一金属区域与所述第三金属区域不接触。
6.一种多层布线基板的制造方法，其特征在于，其是下述多层布线基板的制造方法， 所述多层布线基板具有至少I个绝缘树脂层、配设在所述绝缘树脂层的第一面上的第一铜布线和配设在所述绝缘树脂层的第二面上的第二铜布线、以贯通所述绝缘树脂层的方式设置的将所述第一铜布线和所述第二铜布线电连接的通路孔导体， 所述通路孔导体包含金属部分和树脂部分， 所述金属部分具有 第一金属区域，其包含形成将所述第一铜布线和所述第二铜布线电连接的路径的铜粒子的结合体； 第二金属区域，其以选自由锡、锡-铜合金及锡-铜金属间化合物组成的组中的至少I种金属为主成分； 第三金属区域，其以铋为主成分， 形成所述结合体的所述铜粒子彼此间相互面接触， 所述第一铜布线及第二铜布线中的至少一个布线与所述铜粒子相互面接触， 所述第一铜布线或第二铜布线与所述铜粒子相互面接触的部分被第二金属区域的至少一部分覆盖，所述制造方法具备以下工序 第I工序，其将绝缘树脂片的表面用保护膜被覆； 第2工序，其经由所述保护膜对所述绝缘树脂片进行穿孔来形成贯通孔； 第3工序，其在所述贯通孔中填充含有铜粒子和锡-铋系软钎料粒子和热固化性树脂的通路膏糊； 第4工序，其在所述第3工序后，通过将所述保护膜剥离，使所述通路膏糊的一部分从所述贯通孔中突出而形成的突出部表露； 第5工序，其以覆盖所述突出部的方式在所述绝缘树脂片的至少一面上配置铜箔； 第6工序，其将所述铜箔压接在所述绝缘树脂片的表面，通过所述突出部对所述通路膏糊进行压缩，从而使所述铜箔与所述铜粒子面接触，同时使所述铜粒子彼此间相互面接触，从而形成包含所述铜粒子的结合体的第一金属区域； 第7工序，在所述第6工序后，对于所述通路膏糊，在所述锡-铋系软钎料粒子的共晶温度以上且共晶温度+10°C以下的温度的范围内使所述锡-铋系软钎料粒子的一部分熔化后，进一步加热至所述共晶温度+20°C的温度以上且300°C以下的温度的范围，从而形成所述第二金属区域及所述第三金属区域。
7.根据权利要求6所述的多层布线基板的制造方法，其中，所述热固化性树脂为环氧树脂。
全文摘要
一种多层布线基板，其具备将第一铜布线和第二铜布线连接的通路孔导体，通路孔导体包含金属部分和树脂部分，金属部分具有第一金属区域，其包含形成将第一铜布线和第二铜布线电连接的路径的铜粒子的结合体；第二金属区域，其以选自由锡、锡‐铜合金及锡‐铜金属间化合物组成的组中的至少1种的金属为主成分；第三金属区域，其以铋为主成分；形成结合体的铜粒子彼此间相互面接触，第一铜布线、第二铜布线与铜粒子相互面接触，第一铜布线及第二铜布线中的至少一个布线与铜粒子相互面接触的部分被第二金属区域的至少一部分覆盖。
文档编号H05K1/11GK102884872SQ20118002250
公开日2013年1月16日 申请日期2011年12月9日 优先权日2010年12月29日
发明者樋口贵之, 平井昌吾, 桧森刚司, 石富裕之 申请人:松下电器产业株式会社