本发明涉及一种阻挡膜及其制备方法。
背景技术：
当有机或无机荧光体、显示器、光伏器件等中包含的电子器件或金属连线(metal interconnection)与外部化学物质(如氧或水)接触时，它们被改性或氧化，而因此不能适当地发挥功能。因此，必须保护电子器件免受化学物质的影响。关于此，已经提出了使用玻璃板作为基板或覆盖板保护对化学物质敏感的内部电子器件的技术。玻璃基板具有令人满意的特性，包括透光率、热膨胀系数和耐化学品性。然而，由于玻璃重、硬且易碎，必须小心地处理。
因此，积极尝试用塑料膜或板来替代用作用于电子器件的基板的玻璃板，与玻璃板相比，所述塑料膜或板为具有更轻的重量、优异的耐冲击性和更高的韧性的代表性材料。然而，与玻璃板相比，必须弥补目前商业化生产的塑料膜的不足的物理性能。具体地，与玻璃板的特性相比，在塑料膜的这些物理性能中，最迫切的是必须改善耐水性和气体阻挡性能，并需要同时显示优异的气体阻挡性能和透光率的阻挡膜。
[现有技术文献]
1、日本公开专利申请第2007-090803号
技术实现要素：
[技术问题]
本发明涉及提供一种应用于有机或无机荧光体器件、显示器件或光伏器件以有效阻挡环境化学物质(如水或氧)的阻挡膜，及其制备方法，所述阻挡膜保护其中的电子器件并且保持优异的光学特性。
[技术方案]
在一个方面，本发明提供了一种阻挡膜。在一个实例中，本发明的阻挡膜可以应用于有机或无机荧光体器件，显示器件或光伏器件。如在图1中显示的示例性的阻挡膜10可以依次包括：基底层14、第一电介质层13、无机层12和第二电介质层11，并且满足通式1。在这里，所述无机层可以具有1.65以上的折射率。此外，所述第一电介质层的厚度可以小于100nm，以及所述第二电介质层的厚度可以等于或大于所述第一电介质层的厚度。也就是，所述第二电介质层的厚度可以等于或大于所述第一电介质层的厚度。同时，所述无机层可以具有至少1.65以上的折射率，例如，1.7以上，1.75以上，1.8以上，1.85以上，1.9以上，1.95以上，1.96以上，1.97以上，1.98以上，1.99以上或2.0以上。所述无机层的折射率的上限可以为，但不特别限于，例如3.0以下，2.5以下，2.4以下，2.3以下，或2.2以下。除了具有相对高折射率的无机层之外，通过控制所述第一电介质层和所述第二电介质层的厚度和折射率，本发明可以提供一种具有气体阻挡性能和优异的光学特性的阻挡膜。
[通式1]
n2≤n1<ni
在通式1中，n1表示所述第一电介质层的折射率，n2表示所述第二电介质层的折射率，以及ni表示所述无机层的折射率。
通过调节组件层的折射率和厚度会影响具有层压了若干层的结构的膜的光学特性。具体地，由于在具有不同折射率的两层之间的界面处发生光的反射和折射，在这些层压的层之间产生折射率差的层压材料，以及层压次序对多层膜的光学特性具有深远影响。所述第一电介质层、无机层和第二电介质层可以由本领域的普通技术人员已知的材料形成，而没有特别的限制，只要所述材料满足折射率关系即可，当折射率关系和厚度关系得到满足时，可以制备具有优异光学特性的阻挡膜。
除非另外定义，在这里使用的术语“折射率”可以为在300至1000nm的波长范围内的折射率。在一个实例中，在这里使用的“折射率”可以表示在550nm或633nm波长下的折射率。
此外，具有优异的光学特性的本发明的阻挡膜可以通过满足根据通式4的厚度关系来制备。
[通式4]
0.01≤d1/d2≤1
在通式4中，d1为所述第一电介质层的厚度，以及d2为所述第二电介质层的厚度。
如上所述，所述第一电介质层的厚度d1与所述第二电介质层的厚度d2的比例可以为0.01至1，或0.01以上且小于1，例如，0.02至1.0，0.05至1.0，0.1至1.0，0.1至0.9，0.1至0.8或0.1至0.7。如上所述，当所述第一电介质层的厚度与所述第二电介质层的厚度的比例限制在特定的范围内时，可以制备具有优异的气体阻挡性能和透光率的膜。
如上所述，所述第一电介质层的厚度d1可以为小于100nm，例如，5nm至98nm。此外，所述第一电介质层的厚度可以为10nm至95nm，10nm至90nm，10nm至85nm，10nm至80nm，或10nm至75nm。也就是，例如，当所述第一电介质层的厚度小于100nm时，可以建立满足本发明的通式4的所述第一电介质层和第二电介质层之间的厚度关系。此外，在一个实例中，所述第二电介质层的厚度d2可以为10nm至1μm，10nm至900nm，20nm至800nm，30nm至700nm，35nm至600nm，40nm至500nm，或45nm至400nm。当所述厚度关系得到满足时，使用如下的具有比基于氧化硅的无机层更高的折射率的基于氧化锌的无机层，本发明的第一电介质层和第二电介质层可以实现优异的气体阻挡性能和透光率。
此外，在本发明的示例性的实施方式中，所述第一电介质层的折射率n1和所述第二电介质层的折射率n2可以满足通式2。
[通式2]
0.5≤(n2-1)/(n1-1)≤1
如在通式2中显示，所述第二电介质层的折射率n2与所述第一电介质层的折射率n1的比例(n2-1)/(n1-1)可以为0.5至1，优选0.55至1，0.6至1，0.65至1，或0.7至1。
此外，在本发明的示例性的实施方式中，所述第一电介质层的折射率n1和所述无机层的折射率ni可以满足通式3。
[通式3]
0.3≤(n1-1)/(ni-1)≤0.95
如在通式3中显示，所述第一电介质层的折射率n1与所述无机层的折射率ni的比例(n1-1)/(ni-1)可以为0.3至0.95，优选0.35至0.85，0.4至0.8，0.4至0.75，0.4至0.7，或0.45至0.7。
根据本发明，通过限定所述第一电介质层和所述第二电介质层之间的折射率的比例和/或所述无机层与所述第二电介质层之间的折射率的比例在特定的范围内可以制备具有优异的透光率的膜。
在本发明的一个示例性的实施方式中，所述基底层的折射率可以为，但不限于，1.45至1.75，1.45至1.7，或1.5至1.65。只要满足通式1，所述第一电介质层的折射率n1或所述第二电介质层的折射率n2可以为，但不限于，1.35至1.9，1.4至1.9，1.45至1.9，或1.45至1.8。
此外，当所述基底层的折射率为ns时，所述基底层的折射率可以低于所述无机层的折射率ni。在一个实例中，所述基底层的折射率ns和所述无机层的折射率ni可以满足通式5。
[通式5]
ns<ni
在本发明中，所述基底层的折射率ns和所述第一电介质层的折射率n1还可以满足通式6。
[通式6]
0.5≤ns/n1≤1.5
也就是，用于本发明的基底层的材料不受特别限制，但是可以满足通式5或6。例如，所述基底层的折射率ns与所述第一电介质层的折射率n1的比例(ns/n1)可以为0.5至1.5，更具体而言，0.6至1.4或0.7至1.3。
根据材料特性和所述层的折射率关系，以及所述阻挡膜的无机层的特性，可以适当控制阻挡膜的所述第一电介质层的厚度和所述第二电介质层的厚度之间的关系，并且满足通式4。例如，当所述厚度关系得到满足时，利用将在下面描述的基于氧化锌的无机层可以实现优异的气体阻挡性能和透光率。
所述阻挡膜还可以在可见光区域具有优异的透光率。在一个实例中，本发明可以显示在380nm至780nm的波长范围内的88％以上的透光率。在本发明中，依次包括基底层、第一电介质层、无机层和第二电介质层的阻挡膜可以保持优异的透明度。例如，通过满足在所述各层之间的折射率的特定关系或厚度比例关系形成的阻挡膜可以具有在380nm至780nm波长范围内的88％以上，89％以上，或90％以上的透光率。
此外，所述阻挡膜可以显示更低的黄度指数和优异的透光率。在一个实例中，当在所述各层之间的折射率的特定关系或厚度比率的关系得到满足时，可以提供具有较低的黄度指数的阻挡膜。例如，根据ASTM E313的黄度指数可以为-2.0至2.0，-1.8至1.8，-1.5至1.9，或-1.3至1.8。
此外，所述阻挡膜可以具有在-1.0至1.5或-0.5至1.3范围内的CIE坐标系统的b*值。所述CIE坐标系统为国际照明委员会(CIE)定义的颜色等级，且还可以被称作CIE色度系统或CIE颜色空间。所述坐标系统为均一的色空间坐标，并且为现今在世界范围内标准化的坐标系统，因为其与人眼的颜色识别的差异非常小。所述CIE坐标系统被定义为表示亮度的L*和表示色度的a*和b*，a*和b*表示了颜色的方向。具体而言，当a*为正数时，其表示红色方向，当a*为负数时，其表示绿色方向，当b*值为正数时，其表示黄色方向，以及当b*值为负数时，其表示蓝色方向。阻挡膜的b*值可以由已知的方法测定。
在本发明的一个示例性的实施方式中，所述第一电介质层、无机层和第二电介质层可以使用本领域的普通技术人员所共知的多种材料，只要满足厚度关系和由通式1表示的折射率关系即可。
在一个实例中，所述基底层可以包括选自基于聚酯的树脂，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或聚芳酯；基于聚醚的树脂，如聚醚砜；基于聚烯烃的树脂，如环烯烃聚合物、聚乙烯树脂或聚丙烯树脂；基于纤维素的树脂，如二乙酰基纤维素、三乙酰基纤维素或乙酰基纤维素丁酸酯；基于聚酰亚胺的树脂和基于环氧的树脂中的至少一种。在本发明中，优选所述基底层可以包含聚碳酸酯或环烯烃聚合物。在一个实例中，所述基底层的厚度可以为，但是不特别限于，2μm至200μm，优选5μm至190μm，10μm至180μm，20μm至180μm，或20μm至150μm。此外，所述基底层可以包括层压在上述多层层压体的相反表面上的单独的涂布层。所述涂布层可以层压至0.01μm至10μm的厚度以改善光学特性，增强机械强度或赋予功能性以使进一步处理更容易。
用于所述无机层的材料不受限制，只要满足上述折射率的范围即可，以及可以由，例如，选自Al、Zr、Ti、Hf、Ta、In、Sn、Zn和Si中的至少一种金属的氧化物或氮化物形成。所述无机层的厚度可以为5至100nm、10nm至90nm或10至80nm。在一个实例中，本发明的无机层可以由基于氧化锌的材料形成。所述基于氧化锌的材料可以为不包含任何掺杂剂的基于氧化锌的材料，或包含掺杂剂的基于氧化锌的材料。可以掺杂氧化锌的掺杂剂可以为，但是不限于，选自Ga、Si、Ge、Al、Sn、Ge、B、In、Tl、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种元素或它们的氧化物。所述掺杂剂可以以阳离子形式掺杂氧化锌(ZnO)，其代替了锌部分且提高了基于氧化锌的无机层的电子或空穴的浓度。然而，为了不使电子迁移率劣化，所述掺杂剂的浓度可以为0.1至20wt％。或者，当使用掺杂剂调节机械强度和光学特性时，所述掺杂剂的浓度可以提高至15至85at％。在本发明的示例性的实施方式中，所述无机层可以由，例如，氧化锌锡形成，只要其满足折射率即可，而不受特别限制。当将氧化锌锡作为无机层应用至满足上述折射率关系和厚度关系的阻挡膜时，所述阻挡层可以显示优异的气体阻挡性能和光学特性。
在本发明的一个示例性的实施方式中，所述第一电介质层或所述第二电介质层可以为有机层或有机-无机复合层。在一个实例中，所述第一电介质层或所述第二电介质层可以包含选自丙烯酸树脂、基于聚氨酯的树脂、蜜胺树脂、醇酸树脂、基于环氧的树脂、基于硅氧烷的聚合物和由式1表示的有机硅烷化合物中的至少一种。
[式1]
在式1中，X可以为氢、卤素、烷氧基、酰氧基、烷基羰基、烷氧基羰基或-N(R2)2，其中，R2为氢或烷基，R1为烷基、烯基、炔基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、芳基烯基、烯基芳基、芳基炔基、炔基芳基、卤素、氨基、酰胺基、醛基、烷基羰基、羧基、巯基、氰基、羟基、烷氧基、烷氧基羰基、磺酰基、磷酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、或环氧基，Q为单键、氧原子或-N(R2)-，其中R2为氢原子或烷基，以及m为1至3的数。
所述有机硅烷可以为选自由式1表示的化合物中至少一种，以及当使用一种有机硅烷化合物时，可能发生交联。
所述有机硅烷的实例可以选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、苯基二甲基乙氧基硅烷、二苯基甲基甲氧基硅烷、二苯基甲基乙氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二苯基甲氧基硅烷、二苯基乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、对-氨基苯基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基二异丙基乙氧基硅烷、(3-缩水甘油醚氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷，及其混合物。
在一个实例中，所述第一电介质层或所述第二电介质层可以进一步包含选自季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、乙二醇单丙烯酸酯、丙烯酸羟丁酯、缩水甘油醚氧基甲基丙烯酸酯、丙二醇单丙烯酸酯、三甲氧基甲硅烷基乙基环氧环己烷、丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。
在一个实例中，所述基于环氧的树脂可以为选自脂环族环氧树脂和芳族环氧树脂中的至少一种。
所述脂环族环氧树脂可以为，例如，选自脂环族缩水甘油醚型环氧树脂和脂环族缩水甘油酯型环氧树脂中的至少一种。此外，作为实例，可以使用Celloxide 2021P(Daicel公司)，即3,4-环氧环己基-甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯，及其衍生物，其可以在高温下稳定，无色和透明，并且具有优异的韧性、对层压体的粘合性和粘合强度。具体而言，当将所述脂环族环氧树脂用于涂布时，显示优异的表面硬度。
所述芳族环氧树脂可以为选自双酚A-型环氧树脂、溴代双酚A-型环氧树脂、双酚F-型环氧树脂、双酚AD-型环氧树脂、包含芴的环氧树脂和异氰脲酸三缩水甘油酯中的至少一种芳族环氧树脂。
用于形成所述第一电介质层或所述第二电介质层的无机材料可以为由溶胶凝胶反应形成的涂料组合物，例如，选自SiOx(其中，x为1至4的整数)、SiOxNy(其中，x和y各自为1至3的整数)、Al2O3、TiO2、ZrO和ITO中的至少一种。
此外，所述第一电介质层或所述第二电介质层可以进一步包含选自由式2表示的金属醇盐化合物中的至少一种。
[式2]
在式2中，M为选自铝、锆和钛中的任一种金属，R3为卤素、烷基、烷氧基、酰氧基或羟基，以及z为3或4。
在本发明的一个示例性的实施方式中，所述第一电介质层或所述第二电介质层可以进一步包括纳米颗粒的填料以调节折射率。所述填料可以为，但是不限于，金属氧化物或金属氮化物。在一个实例中，所述填料可以包括选自CaO、CaF2、MgO、ZrO2、TiO2、SiO2、In2O3、SnO2、CeO2、BaO、Ga2O3、ZnO、Sb2O3、NiO和Al2O3中的至少一种。此外，当所述填料被用于电介质层的涂层时，如果需要，可以处理所述填料的表面以提高粘合强度。例如，所述填料的表面可以用环氧硅烷、丙烯酰基硅烷或乙烯基硅烷来处理。所述填料可以具有0.1nm至150nm，0.1nm至100nm，1nm至90nm，1nm至70nm或1nm至50nm的直径。当将所述填料的尺寸控制在上述范围内时，本发明的膜的透明度和所需的折射率可以得到满足。
所述第一电介质层或所述第二电介质层可以通过热固化、光固化或它们的组合来固化，以及当需要时可以进一步包含热生酸剂或光生酸剂。
当利用热进行固化时，必须考虑所述基底层的耐热性，以及无定形的基底层可以在玻璃化转变温度以下被固化，以及当具有结晶性时，可以在比所述玻璃化转变温度的更高温度下固化。例如，可以在120℃以下固化COP(环烯烃共聚物)，可以在130℃以下固化PC(聚碳酸酯)，可以在130℃以下固化PET(聚(对苯二甲酸乙二醇酯))，以及可以在150℃以下固化PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)。
本发明还涉及一种制备上述阻挡膜的方法。示例性的制备方法可以包括：在基底层上依次层压第一电介质层、具有1.65以上的折射率的无机层，和第二电介质层。此外，所述第一电介质层、无机层和第二电介质层可以满足通式1，所述第一电介质层的厚度可以小于100nm，所述第二电介质层的厚度可以等于或大于所述第一电介质层的厚度。
[通式1]
n2≤n1<ni
在通式1中，n1为所述第一电介质层的折射率，n2为所述第二电介质层的折射率，以及ni为所述无机层的折射率。
为了在所述基底层上依次形成所述第一电介质层、无机层和第二电介质层，可以使用真空蒸发、溅射、原子层沉积、离子电镀或涂布法，但是本发明不限于此，而且可以使用本领域已知的方法。
[有益效果]
本发明的阻挡膜可以应用于有机或无机荧光体器件，显示器件，或光伏器件以有效阻挡化学物质(如水或氧气)，保护其内部的电子器件，并保持优异的光学特性。
附图说明
图1为显示根据本发明的示例性的阻挡膜的图。
[附图标记说明]
10：阻挡膜
11：第二电介质层
12：无机层
13：第一电介质层
14：基底层
具体实施方式
在下文中，将参照根据本发明的实施例和没有根据本发明的对比实施例进一步详细描述本发明。然而，本发明的范围不限于下面的实施例。
实施例1
使用通过在丙烯酸树脂中包含金属氧化物纳米颗粒(二氧化钛)制备的涂布溶液(TYT65,Toyo Ink Co.,Ltd.)在PC(聚碳酸酯)膜(厚度：100μm，折射率：1.61)上形成具有1.65折射率的第一电介质层以具有40nm厚度。具体地，所述涂布层通过如下方式形成：用迈耶棒(meyer bar)利用涂布溶液涂布PC膜、在100℃下干燥涂布膜大约2分钟，以及在0.5J/cm2的强度下对涂布层用紫外线辐照干燥的膜。通过在3毫托的氩气气氛中将具有2.0折射率的氧化锌锡沉积在如上涂布的膜上作为无机层至大约20nm的厚度。使用40:60的重量比的季戊四醇三丙烯酸酯和甲基乙氧基硅烷制备的涂布溶液在所述沉积层上形成具有1.48的折射率的第二电介质层至91nm的厚度，由此制备了阻挡膜。具体而言，在所述涂布溶液中使用的季戊四醇三丙烯酸酯的总重量的一半为与异氰酸基三乙氧基硅烷的反应产物。使用基于硅烷醇的2等当量的水和基于固含量的1.5重量份的0.1N的盐酸，在室温下通过水合季戊四醇三丙烯酸酯和甲氧基硅烷的混合物30小时以制备所述涂布溶液。通过如下方法形成所述第二电介质层：使用迈耶棒用所述涂布溶液涂布PC膜，在室温下干燥所述涂布的膜3分钟，以及100℃下干燥所得的产物1分钟。
对比实施例1
除了形成第一电介质层以具有91nm的厚度，以及形成第二电介质层以具有40nm的厚度之外，以与实施例1中描述的相同的方法制备阻挡膜。
对比实施例2
除了使用40:60的重量比的季戊四醇三丙烯酸酯和甲基乙氧基硅烷制备的涂布溶液形成具有1.48折射率的电介质层(厚度：40nm)作为第一电介质层，以及使用在丙烯酸树脂中包含金属氧化物纳米颗粒的涂布溶液(TYT65,Toyo Ink Co.,Ltd.)形成具有1.65折射率的电介质层(厚度：91nm)作为第二电介质层之外，以与实施例1中描述的相同的方法制备阻挡膜。
实施例2
除了形成第一电介质层以具有20nm的厚度，以及形成第二电介质层以具有100nm的厚度之外，以与实施例1中描述的相同的方法制备阻挡膜。
对比实施例3
除了不使用第二电介质层之外，以与实施例2中描述的相同的方法制备阻挡膜。
实施例3
除了将PET膜(厚度：50μm，折射率：1.64)用作基底层，形成第一电介质层以具有40nm的厚度，和形成第二电介质层以具有100nm的厚度之外，以与实施例1中描述的相同的方法制备阻挡膜。
实施例4
除了将COP(环烯烃共聚物)膜(厚度：50μm，折射率：1.53)用作基底层，形成第一电介质层以具有35nm的厚度，以及形成第二电介质层以具有960nm的厚度之外，以与实施例1中描述的相同的方法制备阻挡膜。
对比实施例4
使用40:60的重量比的季戊四醇三丙烯酸酯和甲基乙氧基硅烷制备的涂布溶液在PC膜(厚度：100μm，折射率：1.61)上形成具有1.48折射率的第一电介质层至0.1μm的厚度。通过在3毫托的氩气气氛中将具有2.0折射率的氧化锌锡沉积在涂布的膜上作为无机层至大约20nm的厚度。使用所述涂布溶液在所述沉积层上形成第二电介质层至0.26μm的厚度，由此制备了阻挡膜。
实施例5
除了形成第一电介质层以具有75nm的厚度，以及形成第二电介质层以具有75nm的厚度之外，以与实施例4中描述的相同的方法形成阻挡层。
1、折射率和厚度的测量
根据本发明的实施例和对比实施例的第一电介质层、第二电介质层和无机层的折射率和厚度通过如下方法测量。
通过在Si基板上形成电介质层或无机层来制备用于测量折射率的样品。使用椭圆率计(M2000U,J.A.Woolam Co.)通过分析得到所述样品的折射率。
使用扫描电子显微镜(S4800,Hitachi)测量涂布在基底层上的层的厚度。
2、平均透光率的测量
使用Shimadzu UV3600(380至780nm的平均透光率)来评价根据实施例和对比实施例制备的阻挡膜的光学透射谱。
3、水蒸气透过率的测量
在30℃和100％的相对湿度下使用Lyssy L80评价根据实施例和对比实施例制备的阻挡膜的水蒸气透过率。
4、黄度指数和CIE值的测量
使用Shimadzu提供的程序(utility)由光透射谱得到根据实施例和对比实施例制备的阻挡膜的黄度指数(根据ASTM E313)和在CIE颜色坐标中的a*和b*值。
[表1]