专利名称：有机的场致发光器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种有机的场致发光(EL)器件，更具体地说，本发明涉及一种适用于下述类型器件中的无机/有机结合结构，在此器件中，把电场加在有机化合物的一个薄膜上使之发光。
由于有机EL器件能在玻璃的实质区域上形成，所以它能用在显示设备中，在这一方面已经作了很多研究和开发。通常，有机EL器件有一种基本构成，其包括玻璃基底、ITO等透明电极、有机胺化合物的空穴输送层、由具有电子导电性和强发光性的材料例如Alq3形成的有机发光层、由具有低逸出功的金属例如MgAg形成的电极，以所述的顺序把这些层面层叠在基底上。
迄今已经报道的发光器件的构成中，在空穴注入电极和电子注入电极之间有一个或多个有机化合物层。典型的有机化合物层是两层或三层结构。
包括在两层结构中的有两种结构，其中的一种结构是在空穴注入电极和电子注入电极之间具有一个空穴输送层和一个发光层，而另一种结构是在空穴注入电极和电子注入电极之间具有一个发光层和一个电子输送层。包括在三层结构中的一种结构是在空穴注入电极和电子注入电极之间具有一个空穴输送层、一个发光层和一个电子输送层的结构。还知道一种单层结构，其中的单层是由一种聚合物或一种混合体系形成的，它起着所有的作用。
图3和图4显示了有机的EL器件的典型构成。
在图3中，在基底11上的空穴注入电极12和电子注入电极13之间形成有机化合物的空穴输送层14和发光层15。在这种构成中，发光层15也起到电子输送层的作用。
在图4中，在基底11上的空穴注入电极12和电子注入电极13之间形成有机化合物的空穴输送层14、发光层15和电子输送层16。
人们作了一些尝试来提高这些有机的EL器件的发光效率，然而，现有技术中发光器件的构成，由于其电子注入和输送层的低的电子注入效率，使发光层进行有效地重新结合从而提供一种具有充分满意效率的发光器件是困难的。
本发明的一个目的是提供一种有机的EL器件，它具有优异的电子注入效率、改善的发光效率、低的操作电压和低成本。
这个和其它目的通过本发明达到，且它们定义如下。
1.一种有机的场致发光器件，其包括空穴注入电极，电子注入电极，在电极间至少一个有机层，至少一个所说的有机层具有发光功能，和在所说的电子注入电极和所说的发光层间有一个高电阻无机的电子注入层，所说的高电阻无机的电子注入层包括作为第一种成分的、选自碱金属元素，碱土金属元素和镧系元素中的至少一种元素的氧化物，它具有的逸出功可高达4eV，作为第二种成分的至少一种具有逸出功为3-5eV的金属，并且所说的高电阻无机的电子注入层能够阻塞空穴并具有传递电子的传导途径。
(2)(1)的有机的场致发光器件，其中所述的第二种成分是选自Zn、Sn、V、RU、Sm和In中的至少一种金属。
(3)(1)的有机的场致发光器件，其中所述的碱金属元素包括Li、Na、K、Rb、Cs和Fr，所述的碱土金属元素包括Mg、Ca和Sr，所述的镧系元素包括La和Ce。
(4)(1)的有机的场致发光器件，其中所述的高电阻无机的电子注入层的电阻率为1-1×1011Ω-cm。
(5)(1)的有机的场致发光器件，其中所述的高电阻无机的电子注入层中第二种成分占所有成分的0.2-40摩尔％。
(6)(1)的有机的场致发光器件，其中所述的高电阻无机的电子注入层的厚度是0.3-30nm。
(7)(1)的有机的场致发光器件，在所说的空穴注入电极和所说的有机层之间进一步包括一个高电阻无机的空穴注入层，所说的高电阻无机的空穴注入层能够阻塞电子，且具有传递空穴的传导途径。
(8)(7)的有机的场致发光器件，其中所述的高电阻无机的空穴注入层具有的电阻率为1-1×1011Ω-cm。
(9)(7)的有机的场致发光器件，其中所述的高电阻无机的空穴注入层包括一种绝缘金属或半金属和至少一种选自金属的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物或硼化物。
(10)(7)的有机的场致发光器件，其中所述的高电阻无机的空穴注入层包括作为主要成分的氧化硅或氧化锗或氧化硅和氧化锗的混合物，这种主要成分用通式表示为(Si1-xGex)Oy其中0≤x≤1且1.7≤y≤2.2，和一种具有逸出功为至少4.5eV的金属或者其氧化物。
(11)(7)的有机的场致发光器件，其中所述的具有逸出功为至少4.5eV的金属是从Au、Cu、Fe、Ni、Ru、Sn、Cr、Ir、Nb、Pt、W、Mo、Ta、Pd和Co里选择的至少一种。
(12)(7)的有机的场致发光器件，其中所述的金属和/或金属氧化物的含量是0.2-40摩尔％。
(13)(10)的有机的场致发光器件，其中所述的高电阻无机的空穴注入层的厚度是1-100nm。
图1显示的是根据本发明的第一个实施方案的有机EL器件结构的横断面示意图。
图2显示的是根据本发明的第二个实施方案的有机EL器件结构的横断面示意图。
图3显示的是一个现有技术中的有机EL器件的横断面示意图。
图4显示的是另一个现有技术中的有机EL器件的横断面示意图。
本发明的有机EL器件有一个空穴注入电极、一个电子注入电极，在电极间的至少一个有机层、至少一个具有发光功能的有机层。该器件在电子注入电极和发光层之间进一步有一个高电阻无机的电子注入层，这种高电阻无机的电子注入层包括作为第一种成分的、选自碱金属元素，碱土金属元素和镧系元素的至少一种金属氧化物，它具有可高达4eV的带隙，作为第二种成分的、至少一种具有逸出功为3-5eV的金属，例如可从Sn、Ru、V、Zn、Sm和In中选择。这种高电阻无机的电子注入层能够阻塞空穴，具有传递电子的传导途径。
通过在电子注入电极(或阴极)和有机层间提供具有电子传导途径和能够阻塞空穴的无机的电子注入层，使得把电子有效地注入发光层从而改善发光效率和降低激励电压成为可能。
另外，在该优选的无机的电子注入层中，所含的第二种成分占所有成分的0.2-40摩尔％，以形成传导途径。这就使得电子能够有效地从电子注入电极注入到发光层一侧的有机层。另外，空穴从有机层向电子注入电极的迁移受到了抑制，确保了空穴和电子在发光层里进行有效地重新结合。本发明的有机EL器件既有无机材料的优点又有有机材料的优点。本发明的有机EL器件能够产生与现有技术中具有有机电子注入层的发光器件的同样光强度。由于本发明的有机EL器件具有高抗热性和耐大气腐蚀性，因此，它比现有技术中的发光器件具有长的使用寿命并且能够减少泄漏，减少黑斑。因为所用的不仅有相对较贵的有机材料，而且有便宜、易得、易于制备的无机材料，所以能够降低产品的制造成本。
优选地，这种高电阻无机的电子注入层的电阻率为1-1×1011Ω-cm，特别优选为1×103-1×108Ω-cm，把这种无机的电子注入层的电阻率控制在这个范围内，在保持高空穴阻塞的情况下，电子注入效率能大幅度增加。无机的电子注入层的电阻率可以由表面电阻和膜厚度确定。
优选地，高电阻无机的电子注入层包含作为第一种成分的下面任一元素的氧化物从Li、Na、K、Rb、Cs和Fr里选择的至少一种碱金属元素，从Mg、Ca和Sr里选择的至少一种碱土金属元素，和从La和Ce里选择的至少一种镧系元素，所有的氧化物具有的逸出功都可高达4eV。在这些氧化物中，优选氧化锂、氧化镁、氧化钙和氧化铈。当这些氧化物以混合物形式使用时，其混合比例可以是任意的。进一步优选为，这种混合物含有以Li2O计算的至少50摩尔％的氧化锂。
该高电阻无机的电子注入层进一步包含作为第二种成分的、从Zn、Sn、V、Ru、Sm和In里选择的至少一种元素。第二种成分的含量优选为0.2-40摩尔％，更优选为1-20摩尔％。如果不在这个范围内，低含量会导致低的电子注入作用，高含量会导致低的空穴阻塞作用。当使用两种或更多种元素时，总含量应优选地在上述这个范围中。
作为第一种成分的氧化物一般是以化学计量的组成存在，但是，也可以或多或少地偏离，其组成也可不按化学计量。第二种成分一般也以氧化物的形式存在，且上述的同样适用于第二种成分的氧化物。
高电阻无机的电子注入层另外可以包含作为杂质的氢和氖、氩、氪、氙和其它作为溅射气的元素，其总含量可高达5原子％。
只要总的无机的电子注入层平均具有上述组成，该层在组成上不必是均一的，可以是在厚度方向上有梯级浓度的结构。
一般地，高电阻无机的电子注入层是无定形的。
高电阻无机的电子注入层的厚度优选为大约0.3-30nm，特别优选为大约1-20nm。如果厚度不在这个范围内，电子注入层就不能充分发挥其作用。
制备这种无机的电子注入层的方法包括各种不同的物理和化学的薄膜形成法，例如溅射和蒸发，优选为溅射法。尤其优选的是第一种成分和第二种成分是分离溅射标靶的多源溅射法，多源溅射法应用于不同的标靶时，可以使用适当的溅射方法。当使用单源溅射法时，可以使用第一种成分和第二种成分的混合物的标靶。
当用溅射法形成高电阻无机的电子注入层时，在溅射时，溅射气优选为在0.1-1Pa的压力下。溅射气可以是用在传统溅射设备中的任意的惰性气体，例如，Ar、Ne、Xe和Kr。必要时也可使用氮气(N2)。活性溅射可以在溅射气与大约1％到大约99％的氧气(O2)相混合的气氛中进行。
溅射法可以是使用RF能源的RF溅射法或DC溅射法。对于RF溅射法，溅射设备的功率优选范围是0.1-10W/cm2，沉积速率是0.5-10nm/分钟，优选为1-5nm/分钟。
在沉积时，基底的温度为从室温(25℃)到大约150℃。
例如，如图1所示，本发明的有机EL器件可以具有的连续层叠构成是基底1/空穴注入电极2/空穴注入和输送层4/发光层5/高电阻无机的电子注入层6/电子注入电极3。与正常的层叠构成相反，如图2所示，该发光器件可以具有相反地层叠的构成是基底1/电子注入电极3/高电阻电子注入层6/发光层5/空穴注入和输送层4/空穴注入电极2。这种相反地层叠的构成有助于光从与基底相对的组件一侧方向浮现。然而，在沉积高电阻无机的电子注入层时，有机层等可能灰化从而导致损坏。因此，我们建议电子注入层最初在无氧条件下进行薄沉积，然后在有氧条件下进行厚沉积。在无氧条件下进行沉积达到的厚度优选为总厚度的大约1/5到大约1/2。在图1和图2中，激励电源E连接空穴注入电极2和电子注入电极3。发光层5应理解为是一个广义的发光层，它包括电子注入和输送层、狭义的发光层、空穴输送层等。
本发明的发光器件可以具有的多级构成是电极层/无机层和发光层/电极层/无机层和发光层/电极层/无机层和发光层/电极层，或者进一步重复的数层。这样的多级结构能够有效地对发光颜色进行调节或多样化。
当和前述的高电阻无机的电子注入层相结合时，电子注入电极(或阴极)不必具有低逸出功和电子注入能力，不必有特殊限定。可以使用普通的金属，其中，从导电性能和易于操作的观点出发，可以从Al、Ag、In、Ti、Cu、Au、Mo、W、Pt、Pd和Ni里选择一种或多种金属元素，优选为Al和Ag。
阴极薄膜可至少具有足够的厚度，以向无机的电子注入和输送层提供电子，例如，其厚度至少为50nm，优选至少为100nm。尽管其上限不是关键的，一般的电极厚度可以是大约50到大约500nm。
下面任意的材料都可以用作所需的电子注入电极。典型的材料包括金属元素如K、Li、Na、Mg、La、Ce、Ca、Sr、Ba、Sn、Zn和Zr，还包括用于改善稳定性的、含有这些金属元素的二元合金或三元合金，例如，Ag-Mg(Ag0.1-50原子％)、Al-Li(Li0.01-14原子％)、In-Mg(Mg50-80原子％)和Al-Ca(Ca0.01-20原子％)。
电子注入电极薄膜可至少具有足够的厚度，以产生电子注入，例如，其厚度至少为0.1nm，优选为至少0.5nm，更优选为至少1nm。尽管其上限不是关键的，一般的电极厚度是大约1nm到大约500nm。在电子注入电极上，可以提供辅助-或保护电极。
辅助电极可至少具有足够的厚度，以确保有效的电子注入和防止湿分，氧气和有机溶剂的进入，例如，其厚度至少为50nm，优选为至少100nm，更优选为100-500nm。太薄的辅助电极层将不能发挥其作用，失去分级覆盖能力，不能提供与端电极的有效连接。如果太厚，在辅助电极层里会产生较大的应力，加速黑斑的生长速率。
对于辅助电极，选择合适的材料时应当考虑与之结合的电子注入电极的材料。例如，当电子注入效率重要时，可以使用低电阻率的金属如铝。当密封性重要时，可以使用金属化合物如TiN。
电子注入电极和辅助电极结合在一起的厚度通常是大约50nm到大约500nm，尽管这不是关键的。
对于空穴注入电极，优选的材料是能够有效地把空穴注入到空穴注入层、特别优选的是具有逸出功为4.5到5.5eV的材料。适用的组合物是基于掺锡的氧化铟(ITO)、掺锌的氧化铟(IZO)、氧化铟(In2O3)、氧化锡(SnO2)或氧化锌(ZnO)。这些氧化物可以或多或少地偏离其化学计量的组成。与In2O3混合的SnO2的合适比例是大约1-20重量％，更优选为大约5-12重量％。对于IZO，合适的比例是ZnO以重量比大约12-32％与In2O3进行混合。
为了调节逸出功，空穴注入电极可进一步包括氧化硅(SiO2)。优选地，氧化硅(SiO2)的含量以其基于ITO计的SiO2摩尔百分含量表示为大约0.5-10％。ITO的逸出功随着SiO2的加入而增加。
在光放射频带、典型地在400-700nm、特别在每一个光放射下，在光出口侧的电极应当具有的光传递系数优选至少为50％，更优选至少为60％，再进一步优选至少为80％，特别优选至少为90％。如果传递系数过低，发光层发出的光在通过电极时将减弱，不能提供作为发光器件所需的光度。要注意的是，有时电极的光传递系数设置得低是为了用于改善视觉而增加反差比。
电极的厚度优选为50-500nm，特别优选为50-300nm。尽管电极厚度的上限不关键，太厚的电极会造成传递系数的下降和分离。太薄的电极不能充分发挥其作用且在制造时膜强度低。
除了上述的高电阻无机的电子注入层外，本发明的有机EL器件还可以有高电阻空穴注入层。
也就是说，发光器件在空穴注入电极和有机层之间还有一个高电阻无机的空穴注入和输送层，其能够阻塞电子，具有传递空穴的传导途径。
通过在空穴注入电极和有机层之间提供具有传递空穴的传导途径和能够阻塞电子的无机的空穴注入层，有可能把空穴有效地注入发光层，从而进一步改善发光效率，降低激励电压。
同样，在优选的无机绝缘空穴注入层中，硅或锗的氧化物用作主要成分，还含有至少一种选自其逸出功至少是4.5eV，优选为4.5-6eV的金属和金属的氧化物、碳化物、氮化物和硼化物，以形成传导途径。这就使得空穴能够有效地从空穴注入电极注入到发光层一侧的有机层。另外，电子从有机层向空穴注入电极的迁移受到了抑制，确保空穴和电子在发光层里进行有效地重新结合。本发明的有机EL器件既有无机材料的优点又有有机材料的优点。本发明的有机EL器件能够产生与现有技术中具有有机空穴注入层的发光器件同样的光强度。由于本发明的有机EL器件具有高抗热性和耐大气腐蚀性，因此，它比现有技术中的发光器件具有长的使用寿命并且能够减少泄漏，减少黑斑。因为所用的不仅有相对较贵的有机材料，而且有便宜、易得、易于制备的无机材料，所以降低了产品的成本。
优选地，这种高电阻无机的空穴注入层的电阻率为1-1×1011Ω-cm，特别优选为1×103-1×108Ω-cm。把这种无机的空穴注入层的电阻率控制在这个范围内，在保持高电子阻塞的情况下，空穴注入效率能大幅度增加。无机的空穴注入层的电阻率可以由表面电阻和膜层厚度确定。例如，表面电阻可以用四通路法进行测量。
优选地，这种高电阻无机的空穴注入层含有下述的绝缘无机材料，可以从金属和金属的氧化物、碳化物、氮化物和硼化物里任选至少一种。
这种无机绝缘材料是硅或锗的氧化物，一种优选的氧化物用通式表示为(Si1-xGex)Oy其中0≤x≤1且1.7≤y≤2.2，特别是1.7≤y≤1.99。这种无机绝缘空穴注入层可以是一种氧化硅或氧化锗或氧化硅和氧化锗的混合物的薄膜。如果y不在这个范围内，该层往往会降低其空穴注入作用。其组成可由化学分析方法来测定。
优选地，这种高电阻无机的空穴注入层进一步含有一种逸出功为至少4.5eV的金属或者其氧化物。具有逸出功为至少4.5eV的金属可以是Au、Cu、Fe、Ni、Ru、Sn、Cr、Ir、Nb、Pt、W、Mo、Ta、Pd和Co中的一种或多种。这些金属也可以采用其氧化物、碳化物、氮化物、硅化物或硼化物。当这些金属以混合物形式使用时，其混合比例可以是任意的。金属含量优选为0.2-40摩尔％，更优选为1-20摩尔％。如果不在这个范围内，较低含量会导致低的空穴注入作用，更高含量会导致低的电子阻塞作用。当使用两种或更多种金属时，总含量应优选地在上述这个范围中。
高电阻无机的空穴注入层可以另外包含作为杂质的氢和氖、氩、氪、氙和其它作为溅射气的元素，其总含量可高达5原子％。
只要总的无机的空穴注入层平均具有上述组成，该层在组成上不必是均一的，可以是在厚度方向上有梯级浓度的结构。
高电阻无机的空穴注入层通常是无定形的。
高电阻无机的空穴注入层的厚度优选为大约1-100nm，特别优选为大约5-30nm。如果厚度不在这个范围内，空穴注入层就不能充分发挥其作用。
制备这种无机的空穴注入层的方法包括各种不同的物理和化学的薄膜形成法，例如溅射和蒸发，优选为溅射法。尤其优选的是主要成分标靶和金属或金属氧化物的标靶是分离地溅射的多源溅射法，多源溅射法应用于不同的标靶时，可以使用适当的溅射方法。当使用单源溅射法时，其组成可以通过将小块的金属或金属氧化物置于主要成分标靶上并适当地调节它们的面积比来控制。
其余的溅射条件与上述的用于高电阻电子注入层时的相同。
发光层是一种至少参与光放射的有机化合物的薄膜或者是两种或多种至少参与光放射的有机化合物的多层膜。
发光层具有的作用是注入空穴和电子，输送它们并且把空穴和电子结合起来以产生电子空穴对。在发光层中优选使用相对电中性的化合物，以使电子和空穴在很平衡的情况下很容易进行注入和输送。
这种有机电子注入和输送层的作用是促进电子从电子注入电极的注入，稳定地输送电子并且阻塞空穴。该层在增加注入到发光层的空穴和电子的数量并限制其中的空穴和电子、以优化重新结合区域从而提高发光效率方面是有效的。
发光层和电子注入和输送层的厚度不是关键的，并且常常随着特殊的形成技术而改变，尽管其厚度优选为大约5nm到大约500nm，特别优选为大约10nm到大约300nm。
电子注入和输送层的厚度等于发光层厚度或者在发光层厚度的大约1/10到大约10倍的范围内，尽管其厚度取决于重新结合/发光区域的设计。当电子注入和输送层分成注入层和输送层时，注入层优选至少为1nm厚，输送层优选至少为1nm厚，注入层的厚度上限通常是大约500nm，输送层的厚度上限通常是大约500nm。当提供两个注入/输送层时，应用相同的膜厚。
有机EL器件的发光层含有荧光材料，荧光材料是有发光作用的化合物。这种荧光材料可以是至少一种选自于已经公开的化合物，例如在JP-A264692/1988中公开的如喹吖啶酮，红荧烯和苯乙烯基染料。还有喹啉衍生物如含有8-羟基喹啉的金属络合物染料或者它的作为配位体的衍生物如三(8-羟基喹啉根合)铝和四苯基丁二烯、蒽、二萘嵌苯、晕苯和12-酞吡呤酮的衍生物。有用的还有在JP-A12600/1996(日本专利申请号为110569/1994)中描述的苯基蒽衍生物和在JP-A12969/1996(日本专利申请号为114456/1994)中描述的四芳基乙烯衍生物。
优选地，使用这样的与本身发光的宿主材料相结合的化合物，也就是说，把这种化合物用作掺杂剂。在这个实施方案中，这种化合物在发光层中的含量优选为0.01-10重量％，特别优选为0.1-5重量％。通过使用与宿主材料相结合的这种化合物，将改变宿主材料的发光波长，能使发出的光向长波方向移动，并改善发光器件的发光效率和稳定性。
作为宿主材料，优选羟基喹啉根合络合物，更优选有8-羟基喹啉或其衍生物作为配位体的铝络合物，这些铝络合物公开在JP-A264692/1988，255190/1991，70733/1993，258859/1993和215874/1994中。
说明性的例子包括三(8-羟基喹啉根合)铝，双(8-羟基喹啉根合)镁，双(苯并{f}-8-羟基喹啉根合)锌，双(2-甲基-8-羟基喹啉根合)氧化铝，三(8-羟基喹啉根合)铟，三(5-甲基-8-羟基喹啉根合)铝，8-羟基喹啉根合锂，三(5-氯-8-羟基喹啉根合)镓，双(5-氯-8-羟基喹啉根合)钙，5，7-二氯-8-羟基喹啉根合铝，三(5，7-二溴-8-羟基喹啉根合)铝和聚[锌(II)-双(8-羟基-5-喹啉基)甲烷]。
也可以使用的是含除了8-羟基喹啉或其衍生物外的其它配位体的铝络合物。例子包括双(2-甲基-8-羟基喹啉根合)(苯酚根合)铝(III)，双(2-甲基-8-羟基喹啉根合)(邻甲酚根合)铝(III)，双(2-甲基-8-羟基喹啉根合)(间甲酚根合)铝(III)，双(2-甲基-8-羟基喹啉根合)(对甲酚根合)铝(III)，双(2-甲基-8-羟基喹啉根合)(邻苯基苯酚根合)铝(III)，双(2-甲基-8-羟基喹啉根合)(间苯基苯酚根合)铝(III)，双(2-甲基-8-羟基喹啉根合)(对苯基苯酚根合)铝(III)，双(2-甲基-8-羟基喹啉根合)(2，3-二甲基苯酚根合)铝(III)，双(2-甲基-8-羟基喹啉根合)(2，6-二甲基苯酚根合)铝(III)，双(2-甲基-8-羟基喹啉根合)(3，4-二甲基苯酚根合)铝(III)，双(2-甲基-8-羟基喹啉根合)(3，5-二甲基苯酚根合)铝(III)，双(2-甲基-8-羟基喹啉根合)(3，5-二-叔-丁基苯酚根合)铝(III)，双(2-甲基-8-羟基喹啉根合)(2，6-二苯基苯酚根合)铝(III)，双(2-甲基-8-羟基喹啉根合)(2，4，6-三苯基苯酚根合)铝(III)，双(2-甲基-8-羟基喹啉根合)(2，3，6-三甲基苯酚根合)铝(III)，双(2-甲基-8-羟基喹啉根合)(2，3，5，6-四甲基苯酚根合)铝(III)，双(2-甲基-8-羟基喹啉根合)(1-萘酚根合)铝(III)，双(2-甲基-8-羟基喹啉根合)(2-萘酚根合)铝(III)，双(2，4-二甲基-8-羟基喹啉根合)(邻苯基苯酚根合)铝(III)，双(2，4-二甲基-8-羟基喹啉根合)(对苯基苯酚根合)铝(III)，双(2，4-二甲基-8-羟基喹啉根合)(间苯基苯酚根合)铝(III)，双(2，4-二甲基-8-羟基喹啉根合)(3，5-二甲基苯酚根合)铝(III)，双(2，4-二甲基-8-羟基喹啉根合)(3，5-二-叔-丁基苯酚根合)铝(III)，双(2-甲基-4-乙基-8-羟基喹啉根合)(对甲酚根合)铝(III)，双(2-甲基-4-甲氧基-8-羟基喹啉根合)(对-苯基苯酚根合)铝(III)，双(2-甲基-5-氰基-8-羟基喹啉根合)(邻-甲酚根合)铝(III)，双(2-甲基-6-三氟甲基-8-羟基喹啉根合)(二-萘酚根合)铝(III)。
也可接受的有双(2-甲基-8-羟基喹啉根合)铝(III)-μ-氧络-双(2-甲基-8-羟基喹啉根合)铝(III)，双(2，4-二甲基-8-羟基喹啉根合)铝(III)-μ-氧络-双(2，4-二甲基-8-羟基喹啉根合)铝(III)，双(4-乙基-2-甲基-8-羟基喹啉根合)铝(III)-μ-氧络-双(4-乙基-2-甲基-8-羟基喹啉根合)铝(III)，双(2-甲基-4-甲氧基羟基喹啉根合)铝(III)-μ-氧络-双(2-甲基-4-甲氧基羟基喹啉根合)铝(III)，双(5-氰基-2-甲基-8-羟基喹啉根合)铝(III)-μ-氧络-双(5-氰基-2-甲基-8-羟基喹啉根合)铝(III)和双(2-甲基-5-三氟甲基-8-羟基喹啉根合)铝(III)-μ-氧络-双(2-甲基-5-三氟甲基-8-羟基喹啉根合)铝(III)。
其它有用的宿主材料是在JP-A12600/1996(日本专利申请号为110569/1994)中描述的苯基蒽衍生物和在JP-A12969/1996(日本专利申请号为114456/1994)中描述的四芳基乙烯衍生物。
发光层也可用作电子注入和输送层。在这种情况下，三(8-羟基喹啉根合)铝等优选使用。这些荧光材料可以被蒸发。
如果必要，发光层也可以是至少一种由空穴注入性和输送性化合物和至少一种电子注入性和输送性化合物形成的混合物的层，其中还优选有掺杂剂。在这样一个混合层里，该化合物的含量优选为0.01-20重量％，特别优选为0.1-15重量％。
在混合层里，产生了载流子跳跃传递途径，使得载流子能够通过极化主导的材料而移动，而相反极性的载流子的注入受到抑制，这种有机化合物不易受到损坏，其优点是延长了发光器件的寿命。在这个混合层里加入前述的掺杂剂，能够改变混合层自身发出的光波长，能使发出的光向长波方向移动，并改善发光器件的发光强度和稳定性。
用在混合层里的空穴注入性和输送性化合物和电子注入性和输送性化合物可以分别选自下述的空穴注入性和输送性化合物和电子注入性和输送性化合物。其中，空穴注入性和输送性化合物优先选自带强荧光的胺衍生物，例如，是空穴输送材料的三苯基二胺衍生物，有芳香稠环的苯乙烯胺衍生物和胺衍生物。
电子注入和输送性化合物优先选自喹啉衍生物和有8-羟基喹啉或其衍生物作为配位体的金属络合物，特别优选为三(8-羟基喹啉根合)铝(Alq3)，前述的苯基蒽衍生物和四芳基乙烯衍生物也是优选的。
作为空穴注入和输送性化合物，有强荧光的胺衍生物是有用的，例如，三苯基二胺衍生物，苯乙烯基胺衍生物和有芳香稠环的胺衍生物，上面作为空穴注入和输送性材料所例举的衍生物。
混合比例优选地由各自化合物的载流子密度和载流子的迁移率来决定。空穴注入和输送性化合物与电子注入和输送性化合物的重量比通常优选为大约1/99到大约99/1，更优选为大约10/90到大约90/10，特别优选为大约20/80到大约80/20。
同样优选的是，混合层的厚度范围是从一个单分子层的厚度到小于有机化合物层的厚度。确切地说，混合层的厚度优选为1-85nm，更优选为5-60nm，特别优选为5-50nm。
形成混合层时，优选采用蒸发不同源化合物的共沉积法。如果两种化合物具有大致相同或非常相近的蒸汽压或蒸发温度，它们可以在一个普通蒸发舟里预先混合，在一起进行蒸发。尽管这两种化合物可以以孤立的形式存在，但是，混合层优选为是这两种化合物的均一混合体。通常，通过蒸发有机荧光材料或在树脂粘结剂里涂上其分散剂，以预定的厚度形成发光层。
在电子注入和输送层里，可以使用喹啉衍生物，喹啉衍生物包括有8-羟基喹啉或其衍生物作为配位体的有机金属络合物，例如三(8-羟基喹啉根合)铝(Alq3)，噁二唑衍生物，二萘嵌苯衍生物，吡啶衍生物，嘧啶衍生物，喹噁啉衍生物，二苯基醌衍生物，硝基代芴衍生物。电子注入和输送层也可用作发光层，在这种情况下，优选使用三(8-羟基喹啉根合)铝等。象发光层一样，也可用蒸发等方法形成电子注入和输送层。
当电子注入和输送层作为电子注入层和电子输送层分别形成时，从平常用于电子注入和输送层的化合物中选择两种或多种化合物进行适当组合。在这种情况下，优选的层叠层面的顺序是有较大电子亲和力的化合物层可以邻近电子注入电极放置，这种层叠顺序也适用于多层电子注入和输送层。
在形成有机空穴注入和输送层、发光层和有机电子注入和输送层时，优选使用真空蒸发法，因为这样可以得到均匀的薄膜。通过使用真空蒸发法，就可得到均匀的薄膜，它是无定形的或者有粒径小于0.2μm的晶粒。如果晶粒的粒径大于0.2μm，就会发出不均匀的光，伴随空穴注入效率大幅下降，发光器件的激励电压必需要增加。
真空蒸发的条件并非关键，尽管优选的真空度是10-4Pa或更低，沉积速率是大约0.01-1nm/秒。优选为在真空中连续地形成层面，因为在真空中连续形成可以避免在层与层的界面上吸收杂质，从而确保良好的性能。另外，激励电压也能降低，并且能够限制黑斑的发展与成长。
在用真空蒸发法形成各自的层面的实施方案中，一个单层包含两种或多种化合物是所希望的，盛有化合物的蒸发舟进行单独的温度控制，以获得共同沉积。
更优选的是，在发光器件上提供屏蔽板，以防有机层和电极氧化。为了防止湿分的进入，屏蔽板通过粘结树脂层与基底结合在一起，起到密封作用。密封气优选为惰性气体，如氩、氦和氮。密封气的湿分含量应当优选为小于100ppm，更优选为小于10ppm，特别优选为小于1ppm。尽管并非关键，湿分含量的下限通常是大约0.1ppm。
屏蔽板选自于透明或半透明的材料，例如玻璃、石英和树脂，特别优选为玻璃。因为经济的原因，优选碱性玻璃，尽管其它玻璃组合物如钠钙玻璃、铅碱玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃和石英玻璃也是有用的。在这些中，没有表面处理的钠玻璃不贵而有用。除了玻璃板外，金属板和塑料板也可用作屏蔽板。
用垫片调节高度，屏蔽板可放在层面结构上的所需的高度上。垫片可以由树脂珠、石英珠、玻璃珠和玻璃纤维制成，优选为玻璃珠。通常垫片是由具有窄的粒径分布的微粒形成的，微粒的形状并非关键。任何形状的微粒、只要不影响垫片的作用都可使用。优选的微粒其等效圆直径为大约1-20μm，更优选为大约1-10μm，最优选为大约2-8μm。具有这种直径的微粒的长度应当优选为小于大约100μm。长度的下限并非关键，尽管它通常等于或大于直径。
如果所用的屏蔽板有沟槽，垫片则可用或不用。如果使用，垫片应当具有上述范围的直径，尤其是2-8μm。
垫片可以在密封粘结剂里进行预混合，或者在结合时与密封粘结剂混合。垫片在密封粘结剂里的含量优选为0.01-30重量％，更优选为0.1-5重量％。
任何粘结剂只要能够保持稳定的粘结强度和气密性均可使用，尽管阳离子固化型的紫外线可固化的环氧树脂粘结剂是优选的。
在本发明的有机EL结构里，基底可选自玻璃和石英的无定形基底和结晶基底，例如Si、GaAs、ZnSe、ZnS、GaP和InP基底。如果需要，可以在这样的晶体基底上形成晶体材料、无定形材料或金属的缓冲层。有用的金属基底包括Mo，Al，Pt，Ir，Au和Pd。在这些中，优选玻璃基底。由于基底常常位于光的出口侧，所以基底应当优选地具有上述的对于电极的光传递系数。
本发明的多个发光器件可以在一个平面上排列。当一个平面排列的不同发光器件的发光颜色不同时，就得到了彩色显示器。
为了控制发光的颜色，可在基底上装备彩色过滤膜，它是含有彩色转换膜或介电反射膜的荧光材料。
这里所用的彩色过滤膜可以是用在液晶显示器件等中的滤色片。可以根据有机EL器件发出的光来调节滤色片的性能，以使颜色纯度和提取效率达到最优化。
也可优选使用能够滤掉外界短波光的滤色片，因为这样可以改善光阻和发光器件的显示差。否则这些短波光将被EL器件材料和荧光转换层所吸收。
光学薄膜例如多层介电膜可用来替代滤色片。
荧光转换过滤膜是通过吸收场致发光而转化发出的光的颜色，并且可使膜中的荧光材料发光。它是由三种成分制成粘结剂，荧光材料和光吸收材料。
所用的荧光材料在本质上可具有高的荧光量子产率和所需的、在场致发光波长区域强的吸收能力。实际上，激光染料是合适的。可使用的材料由下列化合物制成若丹明化合物，苝化合物，菁蓝化合物，酞菁化合物(包括亚酞菁)，萘亚甲基酰亚胺化合物，稠环的碳氢化合物，稠杂的环化合物，苯乙烯基化合物和1，2-氧萘酮化合物。
粘结剂选自不会使荧光消失的材料，优选为那些用照相平版法或印刷技术能够很好地成形的材料。同样，当在基底上形成的过滤膜邻接于空穴注入电极时，在空穴注入电极(例如ITO或IZO)沉积时不会受到损坏的材料是优选的。
当荧光材料的光吸收不足时可以使用光吸收材料时，如果不必要，则也可省略。光吸收材料也可选自不会使荧光材料的荧光消失的材料。
本发明的有机EL器件通常是直流电型或脉冲型的。使用的电压通常为大约2-30v。
本发明的有机EL器件除了应用在显示器外，可以用在不同的光学器件上，例如用于读写储存的光学拾波器件，用于光学通讯传递线里的复示器件和照相耦合机。
实施例通过具体说明的方式，在下面给出本发明的实施例。实施例1Corning Glass Works的(7059)玻璃基底用中性洗涤剂进行洗涤。
从ITO氧化物的标靶通过RF磁控管溅射，在250℃的温度下、在基底上形成厚度为200nm的ITO空穴注入电极层。
用UV/O3把ITO电极支撑面清洗后，用支架把基底固定在已抽成真空度为1×10-4pa或更低的真空沉积室里。
保持此真空度，蒸发N，N，N’，N’-四(间-联苯基)-1，1’-联苯基-4，4’-二胺(TPD)，以0.2nm/秒的速率沉积到厚度为200nm为止，形成空穴注入和输送层。
保持此真空度，蒸发N，N，N’，N’-四(间-联苯基)-1，1’-联苯基-4，4’-二胺(TPD)、三(8-羟基喹啉根合)铝(Alq3)和红荧烯，以0.2nm/秒的总沉积速率沉积到厚度为100nm为止，形成发光层。该层由按体积比为1∶1的TPD和Alq3的混合物掺杂10体积％的红荧烯所组成。
接下来，把该基底送到溅射设备上，用混有4摩尔％钒的Li2O作为标靶，高电阻无机的电子注入层沉积到其厚度为10nm为止。所用的溅射气是30sccm的Ar和5sccm的O2的混合物。溅射条件包括室温(25℃)，沉积速率1nm/分钟，操作压力0.2-2Pa，输入功率500瓦。这种沉积的无机的电子注入层的组成与标靶的组成基本相同。
接下来，保持此真空度，蒸发Al沉积到厚度为100nm为止，形成阴极。最终进行玻璃屏蔽密封，就完成了一个有机EL器件。
这样得到的有机EL器件在空气中以恒定的电流密度为10mA/cm2的情况下驱动，发现最初的发光度是800cd/m2，驱动电压是7.5v。
高电阻无机的电子注入层的表面电阻用四通路法进行测量。该层的厚度是100nm，其表面电阻是10kΩ/cm2，对应的电阻率是1×109Ω-cm。实施例2
用选自下面元素的至少一种元素的氧化物替代实施例1中的Li2O，效果是等同的。所说元素是碱金属元素Na，K，Rb，Cs和Fr，碱土金属元素Be，Mg，Ca，Sr，Ba和Ra，镧系元素La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu。
在Ru，Zn，Sm和In里选择至少一种元素替代钒，能够得到相似的结果。实施例3在实施例1和2沉积空穴注入和输送层的步骤中，把基底移到溅射设备上，用其上有预先确定了粒径大小的金粒的SiO2作为标靶，高电阻无机的空穴注入层沉积到其厚度为20nm为止。所用的溅射气是30sccm的Ar和5sccm的O2的混合物。溅射条件包括室温(25℃)，沉积速率1nm/分钟，操作压力0.2-2Pa，输入功率500瓦。这种沉积的无机的空穴注入层的组成是含有4摩尔％Au的SiO1.9。
其它如实施例1，可得到有机EL器件。这种有机EL器件同实施例1一样以恒定的电流密度10mA/cm2驱动，发现最初的发光度是950cd/m2，驱动电压是7v。
有机EL器件按照上述方法制作，例外的是，在沉积高电阻无机的空穴注入层的步骤里，溅射气中O2的流率和所用的标靶根据所需的层面组成而变化，以使得到的层面组成分别为SiO1.7，SiO1.95，GeO1.96和Si0.5Ge0.5O1.92。测试这些发光器件的发光度，得到的结果基本等同。对比实施例1在实施例1中进行高电阻无机的电子注入层沉积时，作了以下的改变。保持此真空度，把基底移到溅射设备上，用由氧化锶(SrO)、氧化锂(Li2O)和氧化硅(SiO2)按照下述比例进行混合所组成的混合物作为标靶SrO80摩尔％Li2O10摩尔％SiO210摩尔％基于所有成分计，无机的电子注入和输送层沉积到其厚度为0.5nm为止。沉积条件包括基底温度25℃，溅射气Ar，沉积速率1nm/分钟，操作压力0.5Pa，输入功率5W/cm2。当在100 sccm供应Ar/O2＝1∶1时，无机的电子注入和输送层进行沉积。
其它如实施例1，可得到有机EL器件。这种有机EL器件在空气中以恒定的电流密度10mA/cm2驱动，发现最初的发光度是500cd/m2，驱动电压是10v。
当这种无机的电子注入层的厚度变为10nm时，发现在恒定的电流密度为10mA/cm2时的最初发光度是2cd/m2，驱动电压是18v。对比实施例2除了省略实施例1中所述的、在空穴注入电极上形成空穴注入和输送层(Alq3)外，按照与实施例1同样的方法制作有机EL器件。
这种有机EL器件在以电流密度10mA/cm2驱动，发现最初的发光度是850cd/m2，驱动电压是7v。
根据本发明，具有优秀的电子注入效率、改善了的发光效率、低操作电压和低成本的有机EL器件可得到实现。
权利要求
1.一种有机的场致发光器件，其中包括一个空穴注入电极，一个电子注入电极，在电极间的至少一个有机层，所说有机层的至少一个层具有发光功能，和在所说的电子注入电极和所说的发光层之间的一个高电阻无机的电子注入层，所说的高电阻无机的电子注入层包括作为第一种成分的、选自碱金属元素、碱土金属元素和镧系元素中至少一种元素的氧化物，它具有的逸出功可高达4eV，作为第二种成分的至少一种具有逸出功为3-5eV的金属，并且所说的高电阻无机的电子注入层能够阻塞空穴，具有传递电子的传导途径。
2.权利要求1的有机的场致发光器件，其中所述的第二种成分是从Zn、Sn、V、RU、Sm和In里选择的至少一种金属。
3.权利要求1的有机的场致发光器件，其中所述的碱金属元素包括Li、Na、K、Rb、Cs和Fr，所述的碱土金属元素包括Mg、Ca和Sr，所述的镧系元素包括La和Ce。
4.权利要求1的有机的场致发光器件，其中所述的高电阻无机的电子注入层的电阻率为1-1×1011Ω-cm。
5.权利要求1的有机的场致发光器件，其中所述的高电阻无机的电子注入层中第二种成分占所有成分的0.2-40摩尔％。
6.权利要求1的有机的场致发光器件，其中所述的高电阻无机的电子注入层的厚度是0.3-30nm。
7.权利要求1的有机的场致发光器件，在所说的空穴注入电极和所说的有机层之间还包括一个高电阻无机的空穴注入层，所说的高电阻无机的空穴注入层能够阻塞电子，具有传递空穴的传导途径。
8.权利要求7的有机的场致发光器件，其中所述的高电阻无机的空穴注入层具有的电阻率为1-1×1011Ω-cm。
9.权利要求7的有机的场致发光器件，其中所述的高电阻无机的空穴注入层包括一种绝缘金属或半金属和至少一种选自金属的氧化物，碳化物，氮化物，硅化物或硼化物。
10.权利要求7的有机的场致发光器件，其中所述的高电阻空穴注入层包括作为主要成分的氧化硅或氧化锗或氧化硅和氧化锗的混合物，这种主要成分用通式表示为(Si1-xGex)Oy，其中0≤x≤1且1.7≤y≤2.2，和一种具有逸出功为至少4.5eV的金属或者其氧化物。
11.权利要求7的有机的场致发光器件，其中所述的具有逸出功为至少4.5eV的金属是从Au、Cu、Fe、Ni、Ru、Sn、Cr、Ir、Nb、Pt、W、Mo、Ta、Pd和Co里选择的至少一种。
12.权利要求7的有机的场致发光器件，其中所述的金属和/或金属氧化物的含量是0.2-40摩尔％。
13.权利要求10的有机的场致发光器件，其中所述的高电阻无机的空穴注入层的厚度是1-100nm。
全文摘要
为了实现具有优异的电子注入效率、改善了的发光效率、低操作电压和低成本的有机EL器件,本发明提供的有机EL器件包括一个空穴注入电极、电子注入电极、在电极间的至少一个有机层,至少一个有机层具有发光功能。该发光器件在电子注入电极和有机层之间还有一个高电阻无机的电子注入层。高电阻无机的电子注入层包括:作为第一种成分的、选自碱金属元素、碱土金属元素和镧系元素的至少一种元素的氧化物,它具有可高达4eV的带隙,作为第二种成分的、从Ru、V、Zn、Sm和In中选择的至少一种元素,其能够阻塞空穴且具有传递电子的传导途径。
文档编号H05B33/22GK1261249SQ99111100
公开日2000年7月26日 申请日期1999年6月25日 优先权日1999年1月21日
发明者荒井三千男, 小堀勇, 三桥悦央, 山本洋 申请人:Tdk株式会社