专利名称：有机场致发光器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机场致发光(EL)器件，更具体地说，本发明涉及用于在电场作用下能发光的含有有机化合物薄膜的器件的无机/有机结结构。
由于有机EL器件能大面积形成，因而，对有机EL器件在显示器方面的应用已进行了大量的研究开发。一般来说，有机EL器件的基本结构包括玻璃基体上形成的ITO或其它透明电极、所述透明电极上层叠的有机胺基空穴传输层、由具有电子导电性并放出强光的材料如Alq3材料构成的有机发光层以及在有机发光层上的具有低逸出功的材料如MgAg材料形成的电极。
正如现有技术至今为止所报道的，所述器件的结构中，空穴注入电极与电子注入电极之间是夹有一层或多层有机化合物层的。该有机化合物层有两层结构或三层结构。
两层结构的实例是一种其中在空穴注入电极和电子注入电极之间形成一个空穴传输层和一个发光层的结构，以及一种其中在空穴注入电极和电子注入电极之间形成一种发光层和一个电子传输层的结构。典型的三层结构是在空穴注入电极与电子注入电极之间形成空穴传输层、发光层和电子传输层。此外，由一层起全部作用的单层结构也是众所周知的，这种结构也是由聚合物或混合物系统构成的。
图3和图4图示了有机EL器件的典型结构。
在图3中，在基体11上的空穴注入电极12与电子注入电极13之间形成一个空穴传输层14和发光层15，这两层都是有机化合物制成的。在这种情况中，发光层15同时也起电子传输层的作用。
在图4中，在基体11上面的空穴注入电极12和电子注入电极13之间形成空穴传输层14、发光层15和电子传输层16，这三层都是有机化合物制成的。
对这些有机EL器件来说，一般存在可靠性问题。从原理上讲，有机EL器件包括空穴注入电极和电子注入电极，并且要求一个能从两电极间有效注入、传输空穴和电子的有机层。然而，形成有机层的有机材料存在器件制造过程中易受损坏，与电极的亲和性又低的问题；另一个问题是，与发光二极管(LED)和激光二极管(LD)相比，有机薄膜的老化要快得多。
场致发光(EL)器件是在电场作用下发光的。构成这种EL器件的半导体层的作用在于从一对电极注入半导体层的电子-空穴对能在层内发生辐射复合。这种器件的一个实例是由GaP半导体和类似的第Ⅲ族-第Ⅴ族半导体制造的发光二极管(LED)，虽然这些器件的效能良好并已获得广泛的应用，但它们的体积很小，因而不仅难以应用于大面积显示，而且也是不经济的。现有技术中已知有几类材料可适用作大面积显示的替代品。在这样的无机半导体中，ZnS是最适用的。然而，ZnS系统中一个不可忽视的实际问题是可靠性差。与ZnS有关的一种机理认为在强电场作用下，一类载流子通过半导体而加速。因而会使经辐射发光而弛豫的半导体产生局部激发。
众所周知，在有机材料中，诸如蒽、苝和蒄的简单芳族分子是呈场致发光性的。
这些材料的实际问题是不仅象ZnS那样存在缺乏可靠性的问题，而且还存在由其制成有机层难以与电流注入电极层相连接的问题。
升华或其它处理有机材料的技术存在所得的层软易于发生再结晶的问题。
适当改性的芳族化合物以Langmuir-Blodgett真空镀膜技术所形成的镀膜存在膜质量差、活性物质浓度低以及制造成本高的缺点。
美国专利USP 3621321公开了一种采用蒽的EL器件，这种器件存在电能消耗高和发光强度低的问题。
美国专利USP4672265公开了另一种改进的器件，它是一种包括两层结构发光层的EL器件。
然而，用于该两层结构的材料仍是有上述问题的有机材料。
日本专利公开公报特开平10-92576公开了一种包括含至少一种共轭聚合物的薄而致密的聚合物膜半导体层，与所述半导体层的第一表面相接的第一接触层以及与半导体层的第二表面相接的第二接触层的场致发光器件，该半导体层聚合物膜具有足够低的外部电荷载流子浓度，当向半导体层两端的第一接触层与第二接触层之间施加电场，并使第二接触层的电势相对于第一接触层为正时，电荷载流子就会被注入半导体层中而使半导体层发光。
共轭聚合物本身在现有技术中是众所周知的，例如，欧洲专利申请0294061公开了共轭聚合物在光学调制器方面的应用。在这种情况下，聚乙炔用作第一与第二电极间的调制结构中的活性层。在一个电极与活性层之间必须配置绝缘层，以便在活性层形成一个产生光学调制效应的空间电荷区。但是，空间电荷区的存在，会阻碍能通过衰减而发光的电子-空穴对的形成。换言之，这类结构没有场致发光效应。总之，根据欧洲专利申请0294061，由于需要破坏光学调制效应，因而开发场致发光是完全没有希望的。
为了提供这些问题的解决方案，已经注意到利用有机材料和无机半导体材料两者的优点的方法。具体地说，就是其中以无机p型半导体代替有机空穴传输层来获得有机/无机半导体结结构。在日本专利2636341、特开平2-139893、2-207488和6-119973中已经公开了此类研究。然而，要获得发光特性和器件可靠性方面超过现有技术的有机EL器件的EL器件是很困难的。
本发明的一个目的是提供一种同时兼有有机材料和无机材料两者优点的，并具有效率高、使用寿命长和制造成本低特点的有机EL器件。
上述目的是通过如下实施方案而达到的。
(1)一种有机场致发光器件，该器件包括一对空穴注入电极和阴极，以及在这些电极之间插入的一个有机层并且至少具有一种发光作用，所述有机层包括一个含有共轭聚合物的发光层，
一个在所述有机层和所述阴极之间插入的高电阻无机电子注入传输层，并且能够阻断空穴并具有载流电子的导电通道。
(2)根据(1)的有机EL器件，其中，所述高电阻无机电子注入传输层包括至少一种具有4eV或更低的逸出功并选自由碱金属元素、碱土金属元素、镧系元素组成的族中的氧化物作为第一组分，至少一种具有3-5eV逸出功的金属作为第二组分。
(3)根据(1)或(2)的有机EL器件，其中所述第二组份是选自由Zn、Sn、V、Ru、Sm和In组成的组中的一种元素。
(4)根据(1)～(3)的任一项的有机EL器件，其中，所述碱金属元素是Li、Na、K、Rb、Cs和Fr中的至少一种，所述碱土金属元素是Mg、Ca和Sr中的至少一种，所述镧系元素是选自由La和Ce组成的组中的至少一种。
(5)根据(1)～(4)的任一项的有机EL器件，其中，所述高电阻无机电子注入传输层具有1～1×1011Ω·cm的电阻率。
(6)根据(1)～(5)的任一项的有机EL器件，其中，所述高电阻无机电子注入和传输层中所述第二种组分的含量相对于其总组分来说为0.2～40mol％。
(7)根据(1)～(6)的任一项的有机EL器件，其中，所述高电阻无机电子注入和传输层的厚度为0.2～30nm。
(8)根据(1)～(7)的任一项的有机EL器件，其中，在所述有机层和所述空穴注入电极之间有一个高电阻无机空穴注入传输层，能够阻断电子并具有载流电子的传输通道。
(9)根据(8)的有机EL器件，其中，所述高电阻无机空穴注入传输层的电阻率为1～1×1011Ω·cm。
(10)根据(8)或(9)的有机EL器件，其中，所述高电阻无机空穴注入传输层含有金属和/或所述金属的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物和硼化物中的至少一种。
(11)根据(8)～(10)的任一项的有机EL器件，其中，所述高电阻无机空穴注入传输层含有作为主要成分的用(Si1-xGex)Oy表示的硅和/或锗的氧化物，这里，0≤x≤1,1.7≤y≤2.2，并且还含有逸出功至少为4.SeV的一种金属和/或所述金属的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物和硼化物的至少一种。
(12)根据(10)或(11)的有机EL器件，其中，所述金属是选自Au、Cu、Fe、Ni、Ru、Sn、Cr、Ir、Nb、Pt、W、Mo、Ta、Pd和Co的至少一种。
(13)根据(10)～(12)的任一项的有机EL器件，其中，所含的所述金属和/或所述金属的所述氧化物、碳化物、氮化物、硅化物和硼化物的含量为0.2～40mol％。
(14)根据(8)～(13)的任一项的有机EL器件，其中，所述高电阻无机空穴注入传输层的厚度为0.2～100nm。
图1是根据本发明的有机EL器件的一个基本实施方案的截面示意图。
图2是根据本发明的有机EL器件的另一个基本实施方案的截面示意图。
图3是现有技术的有机EL器件的一种结构实例的截面示意图。
图4是现有技术的有机EL器件的另一种结构实例的截面示意图。
在本发明的有机EL器件中，优选使用聚(对亚苯基亚乙烯基)作为发光层中的共轭聚合物。优选地，所述聚合物膜应该具有均匀的厚度，厚度范围约为10nm～5μm，所述共轭聚合物的半导体带隙应该在1～3.5eV范围内。在所述聚合物薄膜的场致发光区域内的共轭聚合物的比例应该足够高，以保证在所述聚合物薄膜中存在的共轭聚合物中的电荷迁移也是优选的。
本文所用的“共轭聚合物”是一种沿聚合物主骨架具有非定域π电子系统的聚合物，该非定域π电子系统既能使聚合物具有半导体性能，还能携带沿聚合物主骨架有高迁移性的正电荷和负电荷载流子。
关于这类聚合物，例如R.H.Friend已在分子电子学杂志，Journalof Molecular Electronics,4(1988),January-March,No.1,PP.37-66，中对它们进行了讨论。
在有机EL器件中，空穴注入电极和空穴注入层向聚合物薄膜注入正电荷载流子，而电子注入电极和电子注入层向聚合物薄膜注入负电荷载流子。这些电荷载流子复合形成电荷对发生辐射衰减。为此，优选的空穴和电子注入电极应分别选择具有高逸出功和低逸出功的材料。
为了获得所要求的场致发光效应，优选的聚合物薄膜应是基本上不存在非发光复合中心这类缺陷的，因为这种缺陷会阻碍场致发光。
在本发明中，应该提供至少一种高电阻无机空穴注入传输层。所述高电阻无机空穴注入传输层或所述有机电子注入传输层用于确保控制在场致发光层中注入时的电子-空穴比，并确保每个层中不发生辐射衰减。
共轭聚合物膜优选是由单一的共轭聚合物或是由包含共轭聚合物链段的单一共聚物所构成的；或者是，所述共轭聚合物膜也可由共轭聚合物或共聚物与另一种适用的聚合物的混合物所构成。
根据本发明的聚合物膜具有如下优选的特征(ⅰ)聚合物暴露在氧气、水汽和高温下是稳定的。
(ⅱ)聚合物膜对其下层具有良好的结合性，能防止因温度升高和受压而发生开裂，并耐收缩、膨胀、再结晶或其它的形态变化。
(ⅲ)聚合物膜例如具有高结晶度和高熔点，对于离子/原子迁移过程是可以回复到其原始状态的。
根据本发明的有机EL器件包含一对空穴注入电极和一个阴极，以及配置于这些电极间至少参与发光作用的有机层，所述有机层包括含共轭聚合物的发光层。该器件还包含配置在所述有机层和所述阴极之间的高电阻无机电子注入传输层。
通常但不是唯一的，所述阴极(电子注入电极)可以用普通金属制成，因为在与下述高电阻无机电子注入层组合时，有可能使用具有低逸出功并且没有注入电子能力的材料。考虑到导电率和易加工性，优选使用选自Al、Ag、In、Ti、Cu、Au、Mo、W、Pt、Pd和Ni中的一种或多种金属元素，Al和Ag是特别优选的。
阴极薄膜优选要有足够的厚度以向所述高电阻无机电子注入传输层提供电子，例如，为至少50纳米，优选为至少100纳米。虽然对厚度的上限没有特别限制，但阴极薄膜的厚度通常为约50-约500纳米。
对于所述电子注入电极材料，如果需要，可以使用下列材料。例如，可以利用纯金属元素如K、Li、Na、Mg、La、Ce、Ca、Sr、Ba、Sn、Zn和Zr，以及作为稳定剂并含有这些元素的二元或三元合金体系。示例性的合金是Ag·Mg(Ag:0.1-50(原子)％)、Al·Li(Li:0.01-14(原子)％)、In·Mg(Mg:50-80(原子)％)和Al·Ca(Ca:0.01-20(原子)％)。
所述电子注入电极薄膜优选要有足够的厚度以起电子注入作用，例如，为至少0.1纳米，优选为至少0.5纳米，更优选为至少1纳米。虽然对所述电子注入电极的厚度上限没有特别的限制，但所述电子注入电极的厚度通常为约1～约500纳米。此外，在电子注入电极上，根据需要还可设辅助电极即保护电极。
辅助电极优选要有足够的厚度以保证能有效地注入电子和阻止水分、氧气或有机溶剂的进入，例如，优选为至少50纳米，更优选为至少100纳米，更优选为100-500纳米。辅助电极层过薄，不仅会起不到应有的作用，而且还会因降低覆盖能力使之与端电极连接不良；另一方面，辅助电极过厚，又会在辅助电极层产生较大的应力，因而加速暗点(darkspot)的增大速率至不合格的程度。
对于辅助电极来说，要根据与之组合的电子注入电极的材料来选择合适的电极材料；例如，当以电子注入电极电子注入效率为主要重视因素时，可选用低电阻率金属如铝；当密封性能是主要因素时，可选用如TiN等的金属化合物。
优选的但不是唯一的，所述电子注入电极和与之相组合的辅助电极的总厚度通常应该为约50～约500纳米。
空穴注入电极优选应该由能有效地将空穴注入高电阻无机空穴注入传输层或有机空穴注入传输层的材料并且其逸出功为4.5-5.5电子伏特的材料制成，例如，主要由锡掺杂的氧化铟(ITO)、锌掺杂的氧化铟(IZO)、氧化铟(In2O3)、氧化锡(SnO2)或氧化锌(ZnO)的任一种组成的材料。这里应该注意，这些氧化物可能与它们的化学计量关系式稍有不同。对于ITO,In2O3中SnO2的适宜掺入比为约1-20Wt％，更优选约5-12(重量)％。对IZO来说，In2O3中ZnO的适宜掺入比在约12-32(重量)％范围内。
所述空穴注入电极可通过添加氧化硅(SiO2)来调整逸出功，当向ITO添加氧化硅时，氧化硅的优选添加量为约ITO的0.5-10(摩尔)％。氧化硅的掺杂可提高ITO的逸出功。
光出射一侧的电极对通常的400-700纳米波长光发射区中的光发射波长的光透射率优选为至少50％，更优选至少80％，特别优选为至少90％。随着电极的透射率降低，发光层发射的光会衰减，因此就不能产生作为发光器件所需的发光亮度。
优选的电极厚度为50-500纳米，特别是50-300纳米。虽然对电极厚度的上限没有特别的限制，但电极太厚会使透射率下降又有电极剥落的可能，而电极太薄又会影响电极充分发挥作用，而且在制作时产生与膜层厚度等相关的问题。
发光层包含共轭聚合物，用于发光层的优选共轭聚合物是聚(对亚苯基亚乙烯基)，简写为PPV，其化学式(Ⅰ)如下 式中亚苯基环可根据需要可独立地具有至少一个选自烷基(优选甲基)、烷氧基(优选甲氧基或乙氧基)、卤素(优选氯或溴)及硝基组成的组中的取代基。
由聚(对亚苯基亚乙烯基)衍生的其它共轭聚合物也适宜用作根据本发明的有机EL器件的共轭聚合物。
这类衍生物的典型实例如下(ⅰ)具有式(Ⅱ)-(Ⅳ)所示结构的聚合物它们是由稠环(如蒽环或萘环)代替式(Ⅰ)的亚苯基环而得到的聚合物。 这些多环系统也可有一个或两个或多个如结合亚苯基环所述的取代基。
(ⅱ)具有式(Ⅴ)所示结构的聚合物它们是杂环(如呋喃环)代替亚苯基环而得到的聚合物。 上述呋喃环也可有一个或两个或多个如结合亚苯基环所述的取代基。
(ⅲ)由式(Ⅵ)-(Ⅷ)结构所示的聚合物它们是由增加了分别连接在如(ⅰ)或(ⅱ)中所示的亚苯基环或其它环上的亚乙烯基个数而得到的聚合物。
上述每个结构式中，y等于2、3、4、5、或7，通常，n约为3～约10000。
这些环也可有一个或多个如上述亚苯基环中所述的各种取代基。
这些不同的PPV衍生物具有不同的半导体能隙，因此，通过适当地选择和混合具有不同半导体能隙的PPV，可得到能发射整个可见光谱区域内各种波长光的场致发光器件。
可通过对可在溶液中加工或熔融态加工的聚合物“前体”进行化学处理和/或热处理来制成共轭聚合物膜。该后一聚合物前体还可经提纯或预处理成所需形状，之后通过消除反应转变成共轭聚合物。
可采用适当的锍前体以类似上述的方法在有机EL结构上形成上述各种PPV衍生物膜。
一般情况下或者某些情况下，采用在有机溶剂中溶解度高的聚合物前体比锍盐前体(Ⅱ)更优选。以亲水性低的基团如烷氧基基团(通常为甲氧基)或吡啶鎓盐基团代替前体中锍部分能提高前体在有机溶剂中的溶解度。
通常，采用以下述反应流程图为基础的方法，可将聚(亚苯基亚乙烯基)膜成形在已形成有电极和根据需要配置的空穴注入层、电子注入层等的基体上。
在水溶液、水/乙醇混合物或甲醇中，锍盐单体(Ⅱ)转变成聚合物前体(Ⅲ)，该预聚物(Ⅲ)的溶液可通过常用于半导体工业中光刻加工的常规旋涂技术而涂布在基体上。也可通过流延、浸涂、括涂、辊涂及其它技术来形成涂层。然后，由此得到的聚合物前体(Ⅲ)膜一般可通过加热至200-350℃的温度而转变成聚(亚苯基亚乙烯基)(Ⅰ)。
关于单体(Ⅱ)的化学合成、单体(Ⅱ)聚合成前体(Ⅲ)和前体(Ⅲ)热转变成PPV(Ⅰ)所需的条件，可参看文献，例如，D.D.C.Bradley，物理学杂志D(应用物理学)J.Phys.D(Applled Physics),20,1389(1987)和J.D.Stenger Smith,R.W.Lenz和G.Wegner，聚合物Polymer,30,1048(1989)。
聚(亚苯基亚乙烯基)膜优选的厚度为0.1纳米-10微米，更优选为0.5纳米-1微米，最优选为10-500纳米。该PPV膜只有极少的针孔或者没有针孔，PPV膜的半导体能隙为约2.5eV(500纳米)，PPV膜是坚韧的、在室温下对氧基本上是惰性的，在高于300℃温度下对除空气外的气体是稳定的。
可通过调整聚合物前体中离去基团而保证消除反应进程为不会形成其它中间结构的单一反应，来提高材料前体分子的有序化。因此，例如n-二烷基锍成分可用四氢噻吩盐成分代替，后者作为单一的消除基团被消除，不会象二烷基硫醚那样分解成烷基硫醇。用在本文所述实施方案中的聚合物前体包括作为二烷基锍中成分的二甲基硫醚和四tryebro噻吩(tetratryebrothiophene)，这些前体形成的PPV膜适用于有机EL器件。
形成所述共轭聚合物膜的另一种优选材料是聚(亚苯基)。
这种材料可由5,6-二羟基环己-1,3-二烯经生物化学方法合成的衍生物为原料来制备，采用自由基引发剂，可将这些衍生物聚合成可溶于单一溶剂中的聚合物前体。聚(亚苯基)的制备方法在J.Chem.Comm.(Ballard等)954(1983)中已有说明。
该聚合物前体溶液可用旋涂法涂布在基体上形成薄膜，然后通过热处理，一般在140-240℃的热处理使聚合物前体转变成共轭聚(亚苯基)聚合物。
对于形成亚苯基共聚物来说，可采用乙烯基单体或二烯单体实施共聚合作用。
其它优选的能用来形成共轭聚合物膜的材料包括那些因主共轭链上连接有大侧链基团，或者是因共轭聚合物与含一个或多个非共轭成分的共聚物结构结合，因而它们本身是可溶液加工或熔融加工的共轭聚合物。前者共轭聚合物的实例如下(a)聚(4,4＇-二亚苯基二苯基亚乙烯基)，简写为PDPV这是亚芳基亚乙烯基聚合物，其中亚乙烯基部分的两个碳原子被苯环取代。因为该聚合物溶于普通有机溶剂中，所以能由该聚合物形成薄膜。
(b)聚(1,4-亚苯基-1-苯基亚乙烯基)聚合物和聚(1,4-亚苯基二苯基亚乙烯基)聚合物这些聚合物是与PPV相关的物质，其中，一个或两个亚乙烯基的碳被苯基基团取代。这些聚合物能溶于有机溶剂中并能以流延法或旋涂法形成薄膜。
(c)聚(3-烷基噻吩)聚合物，其中烷基选自丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基等中的任一种。
根据其烷基长度顺序(烷基为辛基或链长比辛基长的烷基)可分别在普通有机溶剂中进行溶液加工或者熔融加工。
(d)聚(3-烷基吡咯)聚合物预期是与聚(3-烷基噻吩)相类似的聚合物。
(e)聚(2,5-二烷氧基-对-亚苯基亚乙烯基)聚合物其中烷基链长于丁基，该聚合物是可溶液加工的。
(f)聚(苯基乙炔)聚合物这是聚乙炔的衍生物，其中主链上氢原子被苯基取代，这种取代使聚合物变成可溶的。
为了使聚合物具有必要的加工性和容易在基体(其上有电极和必要的功能性薄膜)上形成均匀的薄膜，有时候优选采用共轭聚合物与另一种聚合物或多种聚合物的共混物。
当上述这种共聚物或聚合物共混物用于成形共轭聚合物膜时，拥有这种共轭聚合物膜的EL器件中的活性区域必须含有等于或高于共聚物或聚合物共混物的渗滤(percolation)阈值的大量共轭聚合物活性区域。
发光层是一种具有不同带隙和/或多种电荷种类的聚合物层的复合层，这种发光层可使从空穴/电子注入层注入到发光层或发光层特定区域的电子电荷达到集中的要求。该复合层可通过连续淀积聚合物层来形成。当各种均为前体形态的膜通过旋涂或括涂而涂布在基体上时，基于前体转变成共轭聚合物的步骤而使涂膜成为不溶性膜，随后的各涂层可用同样方法涂敷而不会溶解上步涂敷的膜。
此外，也可采用下述不需热聚合步骤的共轭聚合物作为根据本发明的发光层中的共轭聚合物。
可以使用可溶解在溶剂中的共轭聚合物。更具体地，这种共轭聚合物的数均分子量应该为103-107、具有连续共轭键序列结构。所述共轭聚合物有至少两种不同类型的重复单元、每一重复单元含至少一个共轭键。并能形成吸收光谱峰波长与荧光光谱峰波长之间差值至少为120纳米的这样一种薄膜的共轭聚合物。更优选的，在包括单一物质重复单元的均聚物中，光吸收边能量最低的重复单元在共轭聚合物中含0.01-40(摩尔)％(包括端值)。值得指出的是，数均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定、并根据聚苯乙烯标准算得的。
从提供具有高荧光量子产率的共轭聚合物荧光材料来看，优选的共轭高分子荧光材料是包含由下式(1)-(3)表示的重复结构单元的共轭聚合物，更优选的是由下式(4)和(5)表示的、具有亚乙烯基与芳基或杂环基团交替连接的重复结构的共轭聚合物。
根据本发明的共轭聚合物重复单元应该选自由二价芳族化合物基团或其衍生基团和二价杂环化合物基团或其衍生基团组成的组中。 上式中，R1-R57各自分别独立为选自由氢、1-20个碳原子的烷基、烷氧基和烷硫代基团，6-18个碳原子的芳基和芳氧基团或4-14个碳原子的杂环化合物基团组成的组中。
例证性实例是如下(1)-(5)式中所示的二价芳族化合物基团或其衍生基团与亚乙烯基基团相连接的基团，以及二价杂环化合物基团或其衍生物基团与亚乙烯基基相连接的基团-Ar1-CH=CH-(1)-Ar2-CH=CH-(2)-Ar3-CH=CH-(3)式中Ar1、Ar2和Ar3是互不相同的、每个以共轭键连接到亚乙烯基团上的亚芳基基团或二价杂环化合物基团，并且Ar1、Ar2和Ar3中至少一个是含至少一个选自由4-22个碳原子的烷基、烷氧基或烷基硫基团，6-60个碳原子的芳基和芳氧基基团，以及4-60个碳原子的杂环化合物基团组成的组中的取代基的亚芳基或杂环化合物基团。-Ar4-CH=CH-Ar5-CH=CH-(4)-Ar5-CH=CH-Ar6-CH=CH-(5)式中Ar4、Ar5和Ar6是互不相同的、每个以共轭键连接到亚乙烯基团上的亚芳基基团或二价杂环化合物基团，并且Ar4、Ar5和Ar6中至少一个是含至少一个选自由4-22个碳原子的烷基、烷氧基或烷基硫基团，6-60个碳原子的芳基和芳氧基基团以及4-60个碳原子的杂环化合物基团组成的组中的取代基的亚芳基或杂环化合物基团。
这些基团中优选的是亚苯基、取代亚苯基、亚联苯基、取代亚联苯基、萘二基、取代萘二基、蒽-9,10-二基、取代蒽-9,10-二基、吡啶-2,5-二基、取代吡啶-2,5-二基、亚噻吩基以及取代亚噻吩基基团。其中，亚苯基、亚联苯基、萘二基、吡啶-2,5-二基以及亚噻吩基基团是最优选的。
对于取代基来说，具有1-20个碳原子的烷基基团的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基和月桂基，其中，甲基、乙基、戊基、己基、庚基和辛基是优选的。具有1-20个碳原子的烷氧基基团的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基和月桂氧基，其中，甲氧基、乙氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基和辛氧基是优选的。烷硫基基团的实例包括甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、癸硫基和月桂硫基，其中，甲硫基、乙硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基和辛硫基是优选的。芳基基团的实例包括苯基、4-(C1-C12)烷氧基苯基(C1-C12指碳原子数为1-12)、4-(C1-C12)烷基苯基、1-萘基和2-萘基。杂环化合物基团的实例是2-噻吩基、2-吡咯基、2-呋喃基和2-、3-、或4-吡啶基。
如果包含选自上述重复单元的共轭聚合物形成的薄膜的吸收光谱峰波长与其荧光光谱峰波长之间有至少120纳米的差值的话，那么这样的共轭聚合物是具有高荧光量子产率的发光材料。
更具体地，在包含选自上述重复单元的共轭聚合物中，那些含0.01-40(摩尔)％(含两端值)光吸收边能量是最低的重复单元的共聚物是更优选的。在这些重复单元中，最好选择那些各自构成的均聚物的光吸收边能量间差值至少为0.05电子伏特的重复单元，因为这样的重复单元能形成具有很高荧光量子产率的发生材料。为此，必须选择至少两种不同类型化学结构的重复单元。
此外，Ar1、Ar2和Ar3优选应该选自不同的化学结构。对于光吸收边能量差值至少为0.05电子伏特的重复单元，当Ar1、Ar2和Ar3具有取代基，其中至少一个取代基是烷氧基基团、烷硫基基团、芳氧基基团或具有4个或更多个碳原子的杂环化合物基团；或者Ar1、Ar2、Ar3中一个或两个基团是选自杂环化合物基团。
对于含Ar4、Ar5和Ar6的重复单元来说，重复单元中Ar4、Ar5和Ar6是互不相同的，并且当其具有取代基时，其中至少一个取代基是烷氧基基团、烷硫基基团、芳氧基基团或至少4个碳原子的杂环化合物基团；或者Ar4和Ar6中一个是杂环化合物基团，这样可以形成具有高荧光产率的共轭聚合物。
在本发明中，共轭聚合物可以是无规、嵌段或接枝共聚物或者也可以是具有介于这几种中间结构的聚合物例如也视为嵌段聚合物的无规共聚物。从获得具有高荧光量子产率共聚物的观点来说，有部分嵌段结构的无规共聚物以及嵌段或接枝共聚物优于完全无规共聚物。
用作根据本发明的高分子荧光材料的优选溶剂例如是氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯等。虽然高分子荧光材料的溶解度取决于高分子荧光材料的结构和分子量，但通常在这些溶剂中的溶解度为至少0.1(重量)％。为了获得具有良好成膜性能(如溶剂中溶解度)的聚合物，以Ar1、Ar2和Ar3相组合或以Ar4、Ar5和Ar6相组合之中，其中至少一个是核上被至少一个选自含4-22个碳原子的烷基、烷氧基和烷硫基基团、含6-60个碳原子的芳基和芳氧基基团以及含4-60个碳原子的杂环化合物基团的取代基取代的芳基或杂环化合物基团是优选的。
这些取代基举例说明如下具有4-22个碳原子的烷基基团的实例包括丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基和月桂基等，其中，戊基、己基、庚基和辛基是优选的。具有4-22个碳原子的烷氧基基团的实例包括丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基和月桂氧基等，其中，戊氧基、己氧基、庚氧基和辛氧基是优选的。烷硫基基团的实例包括丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、癸硫基和月桂基硫基等，其中，戊硫基、己硫基、庚硫基和辛硫基是优选的。芳基基团的实例包括苯基、4-(C1-C12)烷氧基苯基(C1-C12指碳原子数为1-12)、4-(C1-C12)烷基苯基、1-萘基和2-萘基等。苯氧基是典型的芳氧基基团。杂环化合物基团的实例是2-噻吩基、2-吡咯基、2-呋喃基和2-、3-或4-吡啶基。
从这些重复单元来说，最好选择那些各自构成的均聚物的光吸收边能量间差值至少为0.05电子伏特的重复单元。再从获得具有高溶解度的共聚物来说，在含有带这些取代基的重复单元的聚合物中，这些重复单元的含量应优选为5-100(摩尔)％，更优选为15-100(摩尔)％。
对本发明聚合物的聚合度没有作特别的限制，可随重复单元结构的类型和比例而不同。从成膜性能来说，重复单元结构总数优选为3-10000，更优选为3-3000，最优选为4-2000。
对于制造有机EL器件来说，当采用上述有机溶剂可溶的聚合物的溶液来制膜时，只需简单地进行溶液涂布和干燥以除去溶剂。甚至当聚合物与后面所述的电荷传输性材料层相组合时，也可采用同样的成膜步骤。因此，本发明对于器件的制造是很有利的。
本发明的典型共聚物是亚芳基亚乙烯基共聚物。优选的但不是唯一的，可采用与特开平1-254734和1-79217中所述方法相似的方法合成共聚物。例如，一种例证性方法是使两种或多种相应的双(甲基卤)化合物，如2,5-二乙基-对-二溴甲基苯、2,5-二庚氧基-对-二溴甲基苯和对-二溴甲基苯在叔丁氧基钾存在下，在二甲苯/叔丁醇混合溶剂中进行脱卤化氢共聚合的方法。采用这一方法通常聚合成无规共聚物，另一方面，利用低聚物能聚合成嵌段共聚物。
也可利用Wittig反应来合成亚芳基亚乙烯基共聚物，该反应中相应的双(甲基卤)化合物例如2,5-二乙基-对-二溴甲基苯和2,5-二庚氧基-对-二溴甲基苯先与三苯基膦在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中反应而合成鏻盐，然后，相应的二醛化合物例如对苯二甲醛在乙醇锂存在下于乙醇中聚合。为了形成共聚物，可采用两种或两种以上二鏻盐和/或两种或两种以上二醛化合物进行反应。另一个例证性方法是分解锍盐方法，该法中，相应的锍盐是在碱存在下聚合的，接着经脱锍盐处理。当这些聚合物用作有机EL器件中的发光材料时，由于材料的发光特性取决于材料的纯度，因此这些聚合物优选要在合成后用例如再沉淀法或色谱分离法进行提纯。
对于用根据本发明的发光层制得的有机EL器件的结构来说，只要把上述聚合物制成的发光材料配置在一对电极(其中至少一个电极是透明的或是半透明的)间的发光层中，并且提供上述高电阻电子注入层，任何众所周知的结构都可采用。例如，在包括上述高分子荧光材料的发光层或包括这种高分子荧光物质和一种电子传输材料(包括电子传输性材料和空穴传输性材料)的混合物的发光层与一个电子注入电极之间提供含有电子传输材料的电子传输层，或者在发光层和电子注入电极之间提供上述高电阻无机电子注入层。此外，可以在层叠形式的发光层和空穴注入电极之间提供含有空穴输送材料的空穴传输层。
在本发明中，发光层和电荷传输层可以以单层或多层的形式提供。例如，还可采用除下述的高分子荧光材料外的其它发光材料与所述发光层的混合物料。所述高分子荧光材料和/或电荷传输性材料也可以分散在聚合物混合物中来形成发光层。
对于与本发明聚合物一起使用的电荷传输性材料，即电子传输材料和空穴传输材料可选自众所周知的材料。空穴传输性材料的非限制性实例包括吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、二苯乙烯衍生物和三苯基二胺衍生物；电子传输性材料的非限制性实例包括噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、二苯酚合苯醌衍生物以及8-羟基喹啉的金属配合物及其衍生物。
更具体地，关于适用的电荷传输性材料在例如特开昭63-70257、63-175860、特开平2-135359、2-135361、2-209988、3-37992和3-152184中有详细的说明。优选的空穴传输性材料是三苯基二胺衍生物，优选的电子传输性材料包括噁二唑衍生物、苯醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物和8-羟基喹啉金属配合物及其衍生物。特别优选的空穴传输性材料是4,4-双(N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基)联苯，特别优选的电子传输性材料是2-(4-联苯基)-5-(4-叔-丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、苯醌、蒽醌和三(8-羟基喹啉)铝，优选使用可输送电子和空穴的化合物中的一种。这两类化合物可以同时使用。这些化合物可以单独使用，或者以两种或两种或多种的混合物的形式使用。
在发光层与电极之间配置有机材料的电荷注入层时，可以使用这些电荷传输材料形成这种有机电荷注入层。当所述电荷传输层与所述发光层混合使用时，电荷传输性材料的用量视所用具体化合物的类型和其它因素而不同，但用量范围可在保证成膜性能和不损害发光特性的前提下加以确定。一般来说，电荷传输性材料的用量为发光材料的1-40(重量)％，优选为2-30(重量)％。
示例性而非限制性地，可与根据本发明的高分子荧光材料混合使用的发光材料可选自众所周知的发光材料，包括萘衍生物、蒽及其衍生物、二萘嵌苯及其衍生物、聚甲炔基染料、氧杂蒽基染料、香豆素基染料、花菁基染料、8-羟基喹啉金属配合物及其衍生物、芳族胺、四苯基环戊二烯及其衍生物、四苯基丁二烯及其衍生物。具体说，例如特开昭57-51781和59-194393公开的可选用的材料。
将包含作为发光材料的上述聚合物任选地与所述电荷传输材料的发光层成形在电极上。为此，可以使用各种涂布方法如旋涂、流延、浸涂、括涂和辊涂法，其中，使用以上述材料的溶液、混合溶液或熔体。然而，最优选的是，通过各种涂布方法如旋涂、流延、浸涂、括涂和辊涂法，以上述材料的溶液或混合溶液涂布形成薄膜。
在采用上述共轭聚合物荧光材料形成的发光层的厚度为0.5纳米-10微米，优选为1纳米-1微米。为了增加电流密度以提高发光效率，发光层的厚度优选应该在10-500纳米之间。这里应该注意，当发光层薄膜是通过涂布方法形成时，希望所述涂层应在减压条件下或在惰性气氛中，于30-200℃，更优选60-100℃下加热干燥以除去溶剂。当必须进行加热干燥步骤时，优选在所述发光层与所述电极之间形成一层如下所述的无机电荷注入层。
在本发明的有机EL器件中，在所述发光层和所述电极之一，即阴极之间引入所述高电阻无机电子注入传输层。
通过在所述有机层和所述电子注入电极(阴极)之间布置所述具有电子传导途径并能阻断空穴的无机电子注入传输层，有可能高效率地把电子注入到所述发光层中，导致发光效率的改善并降低驱动电压。
所述导电途径优选应该利用所述高电阻无机电子注入传输层的第二组分形成，所述高电阻无机电子注入传输层中第二组分的量为其所有组分的0.2～40mol％，因此可以高效率地从所述发光层一侧的有机层中注入电子。此外，可以抑制空穴从所述有机层向所述电子注入电极的迁移，从而确保在发光层中电子-空穴的高效复合。而且，有可能获得同时具有所述无机材料和所述有机材料的优点的一种有机EL器件。本发明的有机EL器件的发光相当于或高于由现有技术的有机电子注入层构成的器件的发光，并且其耐热性和耐候性更高。因此，本发明的EL器件比现有技术的器件使用寿命更长，对泄漏和暗点更不敏感。此外，本发明的EL器件可以低成本地制造，因为可以使用较贵的有机材料，而且也可以使用便宜易得且容易生产的无机材料。
所述高电阻无机电子注入传输层的电阻率优选为1～1×1011Ω·cm，更优选为1×103～1×108Ω·cm。通过把所述高电阻无机电子注入传输层的电阻率限制在上述范围内，有可能获得电子注入效率的明显改善，同时保持高的电子阻断能力。从表面电阻和厚度可以确定所述高电阻无机电子注入传输层的电阻率。
所述高电阻无机电子注入传输层优选应该含有作为第一种组分的一种氧化物，所述氧化物的逸出功为4eV或更低，优选为1～4eV，并选自由下列氧化物组成的组中选自由Li、Na、K、Rb、Cs和Fr组成的组中的至少一种碱金属元素的一种或多种氧化物，选自由Mg、Ca和Sr组成的组中的至少一种碱土金属元素的一种或多种氧化物，选自由La和Ce组成的组中的至少一种镧系元素的一种或多种氧化物。在这些氧化物中，氧化锂、氧化镁、氧化钙和氧化铈是最优选的。在使用中，它们可以任何要求的比例混合。所述混合物优选应该含有氧化锂，以Li2O计算，其含量至少为50mol％。
所述高电阻无机电子注入传输层优选应该含有作为第二种组分的至少一种元素，所述元素为至少一种选自由Zn、Sn、V、Ru、Sm和In组成的组中的元素。所述第二种组分的含量优选应该为0.2～40mol％，更优选为1～2.mol％。含量更低时，注入电子的作用变差，更高的含量时，阻断空穴的作用变差。当两种或多种元素混合使用时，优选的是所述元素的总量在上述范围之间。所述第二种组分可以以金属元素或者氧化物的形式存在。
在高电阻的第一种组分中引入导电(低电阻)的第二种组份使得所述导电材料在绝缘材料中形成孤岛状。因此认为这产生一种电子注入的跳跃式途径。
虽然所述第一种组分氧化物通常具有化学计量比组成，但是它也可以略微偏离所述化学计量组成，或者说它可以具有非化学计量组成。所述第二种组分氧化物也是同样的情况，虽然所述第二种组分通常以氧化物的形式存在。
所述高电阻无机电子注入传输层还可以含有杂质H，以及Ne、Ar、Kr、Xe等用作溅射气体，总量为5 at％或更少。
应该注意，如果所述高电阻无机电子注入传输层总体具有这样的平均组成，那么所述的层在厚度方向上不均匀或者有浓度梯度是可以接受的。
所述高电阻无机电子注入传输层通常是非晶态的。
所述高电阻的无机电子注入传输层优选具有约0.2～30nm的厚度，优选为约0.2～20nm。厚度太大或太小使得所述电子注入层不能充分利用其自身的作用。
可以通过各种物理或化学的薄膜形成技术(如溅射技术和蒸发技术)制备所述高电阻无机电子注入传输层，其中，溅射技术是优选的。特别优选的是多靶溅射技术，其中，分别溅射所述第一种和第二种组分的靶。在所述多靶溅射技术中，可以对每个靶使用合适的溅射过程。在单靶溅射技术中，优选使用所述第一种和第二种组分混合在一起的混合靶。
在通过所述溅射技术形成所述高电阻无机电子注入传输层时，溅射的气体压力优选应该在0.1～1Pa范围内。对于所述溅射气体，可使用普通溅射系统中使用的惰性气体例如是Ar、Ne、Xe和Kr，需要时可以与N2一起使用。对于反应性溅射过程，这些溅射气体可以与约1～99％的O2混合构成溅射气体。
对于所述溅射技术，可以使用利用RF溅射源的RF溅射法、DC溅射法等。对于RF溅射，优选应该在0.1～10W/cm2下操作溅射系统，膜沉积速率为0.5～10nm/min.，优选为1～5nm/min.。
在膜沉积过程中，基体应该设定在室温(25℃)～约150℃范围内。
在本发明的另一个有机EL器件的实施方案中，在发光层和一对电极之间可以插入一个高电阻空穴注入传输层。
在所述有机层和所述空穴注入电极之间布置具有空穴传导路径并能阻断电子的高电阻无机空穴注入传输层，有可能高效率地把空穴注入到所述发光层中，导致发光效率的进一步改善并降低驱动电压。
优选地，应该使用硅和锗或半金属等金属的氧化物作为所述高电阻无机空穴注入传输层的主要成分，应该向所述层中引入至少一种金属具有至少4.5eV的逸出功，优选为4.5～6eV，半金属和/或其氧化物、碳化物、氮化物、硅化物和硼化物，从而形成导电路径，使得可以有效地从空穴注入电极向发光层上的有机层中注入空穴。此外，可以抑制空穴从所述有机层向空穴注入电极中迁移，从而有效地确保空穴和电子在所述发光层中重新结合。而且，可以获得同时具有所述无机材料和所述有机材料的优点的一种有机EL器件。本发明的有机EL器件的发光强度相当于或高于由现有技术的有机电子注入传输层构成的器件，并且耐热性和耐候性更高。因此，本发明的EL器件使用寿命比现有技术的器件更长，比现有技术的器件对泄漏和斑点的敏感性更低。此外，本发明的有机EL器件可以低成本制造，因为可以不仅使用较贵的有机材料，而且可以使用便宜的、容易获得的并且易于生产的无机材料。
所述高电阻的无机空穴注入传输层的电阻率优选应该为1～1×1011Ω·cm，特别是1×103～1×108Ω·cm。通过把所述高电阻的无机空穴注入传输层的电阻率限制在上述范围内，有可能获得空穴注入效率的明显改善，同时保持高的电子阻断能力。可以从表面电阻和厚度确定所述高电阻的无机空穴注入传输层的电阻率。在这种情况下，可以用四引线法测定表面电阻。
主要成分材料是硅和锗的一种氧化物或多种氧化物，并且优选应该用(Si1-xGex)Oy表示，其中，0≤x≤1,1.7≤y≤2.2，优选为1.7≤y≤1.99。所述高电阻无机空穴注入传输层的主要组分可以是氧化硅和/或氧化锗。当y偏离该范围时，所述空穴注入作用趋于变低。通过Rutherford背散射、化学分析等确定这种情况下的组成。
除了主要组分外，所述高电阻无机空穴注入传输层优选应该含有逸出功至少为4.5eV的一种金属(包括半金属)的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物和硼化物。所述逸出功至少为4.5eV，优选为4.5～6eV的金属优选应该是至少一种选自Au、Cu、Fe、Ni、Ru、Sn、Cr、Ir、Nb、Pt、W、Mo、Ta、Pd和Co的金属。它们一般以金属或氧化物的形式存在。也可以使用这些金属的碳化物、氮化物、硅化物和硼化物。每种金属的含量优选应该为0.2～40mol％，更优选为1～20mol％。含量更低时，所述空穴注入作用降低，含量更高时，所述电子阻断作用降低。当两种或多种这些金属混合使用时，其总量应该在上述范围内。
上述金属或所述金属(包括半金属)的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物和硼化物通常弥散在所述高电阻无机空穴注入传输层中。弥散颗粒的颗粒直径通常在1-5nm范围内。在导电的弥散颗粒之间存在由借助于高电阻的主成分的传送空穴的跳跃式途径。
所述高电阻无机空穴注入传输层还可以含有杂质H，以及Ne、Ar、Kr、Xe等用作溅射气体，总量为5at％或更少。
应该注意，如果所述高电阻无机空穴注入传输层总体具有这样的平均组成，那么所述的层在厚度方向上不均匀或者有浓度梯度是可以接受的。
所述高电阻无机空穴注入传输层通常是非晶态的。
所述高电阻的无机空穴注入传输层优选具有约0.3～100nm的厚度，优选为1～100nm，更优选约5～30nm。厚度太大或太小使得所述空穴注入传输层不能充分利用其自身的作用。
可以通过各种物理或化学的薄膜形成技术(如溅射技术和蒸发技术)制备所述高电阻无机空穴注入传输层，其中，溅射技术是优选的。特别优选的是多靶溅射技术，其中，分别溅射所述主成分和所述金属或金属氧化物等的靶。在所述多靶溅射技术中，可以对每个靶使用合适的溅射过程。在单靶溅射技术中，优选通过主成分靶和放在所述靶材上的小块金属、金属氧化物等的面积比控制组成。
在通过所述溅射技术形成所述高电阻无机空穴注入传输层时，溅射的气体压力优选应该在0.1～1Pa范围内。对于所述溅射气体，普通溅射系统中使用的惰性气体例如可以是Ar、Ne、Xe和Kr，需要时可以与N2一起使用。对于反应性溅射过程，这些溅射气体可以与约1～99％的O2混合构成溅射气体。
对于所述溅射技术，可以使用利用RF溅射源的RF溅射法、DC溅射法等。对于RF溅射，优选应该在0.1～10W/cm2下操作溅射系统，膜沉积速率为0.5～10nm/min.，优选为1～5nm/min.。
在膜沉积过程中，基板应该设定在室温(25℃)～约150℃范围内。
本发明的有机EL器件，由于包括高电阻无机空穴注入传输层，可以改善耐热性和耐候性，从而改善使用寿命。通过使用便宜的、容易获得的无机材料代替较贵的有机材料，可以促进器件的生产，导致产品成本降低。获得了与无机材料形成的电极的令人满意的结合(这也是现有技术的一个问题)。因此又可以防止泄漏电流和暗斑的产生。
除了上述发光层以外，本发明的有机EL器件可以包括高电阻无机电子注入层加上有机电子传输层或有机空穴注入传输层，代替所述高电阻无机空穴注入传输层。
对于所述电子注入传输层和所述空穴注入传输层，都是由有机材料构成，优选的是使用下列材料，能够注入和传输电子和空穴。
对于能够注入和传输电子的化合物，优选的是使用含有喹啉衍生物、特别是8-羟基喹啉或其衍生物作为配体的金属配合物，特别是三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)。使用上述苯基蒽衍生物和四芳基乙烯衍生物也是优选的。
本文所用的电子注入传输化合物可以包括喹啉衍生物，如含有喹啉衍生物，特别是8-羟基喹啉或其衍生物作为配体的金属配合物，特别是三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、噁二唑衍生物、二萘嵌苯衍生物、吡啶衍生物、嘧啶衍生物、喹喔啉衍生物、二苯基醌衍生物、硝基取代芴衍生物。
当形成下面有电子注入传输层的发光层必需进行热聚合步骤时，所述电子注入传输层应该具有一定的耐热性。在这种情况下优选应该使用玻璃转变温度至少200℃，优选至少300℃，更优选至少350℃的电子注入传输化合物。
对于空穴的注入与传输的化合物，优选使用具有强荧光的胺衍生物，例如，空穴传输化合物如三苯基二胺衍生物、苯乙烯胺衍生物和带有芳香族熔融环的胺衍生物。
本文所用的空穴注入传输化合物可以包括各种有机化合物，例如特开昭63-295695、特开平2-191694、3-792、5-234681、5-239455、5-299174、7-126225、7-126226和8-100172以及欧洲专利EP 0650955A1中公开的各种有机化合物。实例是四芳基联苯胺化合物(三芳基二胺或三苯基二胺TPD)、芳族叔胺、腙衍生物、咔唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、含氨基基团的噁二唑衍生物以及聚噻吩。这些化合物可以单独使用或以两种或两种以上化合物的混合物使用。当使用两种或两种以上化合物时，可以以单独的层堆叠使用或以混合物使用。
如果形成下面有空穴注入传输层的发光层需要进行热聚合步骤，那么所述空穴注入传输层必须具有一定的耐热性。在这种情况下优选的空穴注入传输性化合物的玻璃化转变温度至少为200℃，优选至少为300℃，更优选至少350℃。这种化合物例如是聚苯胺。
优选的但不是唯一的，有机空穴注入传输层的厚度和电子注入传输层的厚度虽然随形成技术而变化，但是通常应该为5～500nm，特别优选为10～300nm。在分别提供空穴注入层和空穴传输层时，优选注入层和传输层的厚度各自为至少1纳米。所述注入层的厚度上限通常为约500纳米，所述传输层的厚度上限为约500nm。
在形成有机空穴注入传输层和电子注入传输层时，因为要获得均匀的薄膜，采用真空蒸镀法是优选的。在采用真空蒸镀的情况下，可得到非晶态的或是晶粒粒度不大于0.2微米的均匀薄膜。如果粒度大于0.2微米，会使发光不均匀。为了避免这个缺点，要求提高所述器件的驱动电压。然而，这又导致空穴或电子注入效率的明显降低。
对真空蒸镀的条件没有特别的限制。但真空度为10-4帕或更低、淀积成膜速率为约0.01～1纳米/秒的真空蒸镀是优选的。同时，由于在真空中连续成膜可避免杂质吸附在层间界面上，所以最好是在真空中连续成形，从而确保获得较好的性能。此外，还可降低器件的驱动电压并抑制暗点的发生和发展。
对于通过真空蒸镀法形成各层的实施方案来说，在要求一层中含多种化合物的场合，优选分别控制容有化合物的各舟的温度而实现共淀积。
此外，为了防止器件中的有机层和电极性能噁化，优选在器件上设置密封板进行密封。为了防止湿气的进入，通过粘合性树脂层使密封板与基体粘接而密封所述器件。作为密封气体或填充气体，惰性气体如氩、氦和氮是优选的。密封气体中的水含量优选最多为100ppm，更优选最多10ppm，特别优选最多1ppm。水含量的下限虽没有特别的规定，但所述密封气体的水含量通常应该为约0.1ppm。
作为密封板的材料选自透明或半透明平板状材料如玻璃、石英和树脂，其中，玻璃是特别优选的。对于这样的玻璃材料，从经济上考虑，碱玻璃是优选的。其它优选的玻璃材料包括如钠钙硅玻璃、铅碱玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃和石英玻璃。特别是未经表面处理的钠玻璃材料是价廉的，所以是优选的。金属板和塑料板等也可用来代替密封玻璃板。
采用调整垫来调整高度，可使密封板保持所要求的高度。该调整垫可由树脂珠、石英珠、玻璃珠和玻璃纤维等制成，而玻璃珠是最优选的。通常，调整垫是具有均匀颗粒尺寸的颗粒形状。但是在本发明中，只要可以良好地发挥作用，可以使用任何要求形状的调整垫。优选的调整垫尺寸(等效圆直径)为约1～20微米，更优选约1～10微米，最优选为约2～8微米。这种粒径的调整垫优选的颗粒长度为不大于约100微米。虽然对颗粒尺寸的下限没有特别限制，但颗粒尺寸通常应该等于或大于直径。
当采用凹形密封板时，既可采用调整垫，也可不采用调整垫。当采用调整垫时，调整垫中珠粒粒径优选在上述范围内，更优选的是在2-8微米范围内。
调整垫中珠粒可以是预先与密封粘合剂混合的，或是在粘合时与密封粘合剂相混合。珠粒在密封粘合剂中的含量优选为0.01～30(重量)％，更优选为0.1～5(重量)％。
虽然能保持稳定的粘合强度和气密性的任何粘合剂都可采用，但阳离子型UV固化的环氧树脂粘合剂是优选的。
承载形成根据本发明的有机EL结构的基体可选自例如玻璃、石英的非晶形基体以及硅(Si)、砷化镓(GaAs)、硒化锌(ZnSe)、硫化锌(ZnS)、磷化镓(GaP)和磷化铟(InP)的结晶形基体。根据需要，在结晶形基体上可形成结晶材料、非晶形材料或金属的缓冲层。对于金属基体，可以使用Mo、Al、Pt、Ir、Au、Pd和其它金属基体。但是，优选使用玻璃基体。所述基体通常位于光出射侧，所以基体应优选具有上述电极那样的光透射性。
在本发明中，可将许多器件排列成一个平面，当呈平面排列的各个器件的发光颜色不同时，就可得到彩色显示器。
基体还可设有滤色膜、含荧光材料的颜色变换膜或控制光发射颜色的介质反射膜。
本发明所用的滤色膜可以使用在液晶显示器等中的滤色片。然而，滤色片的性能优选根据有机EL器件的光发射来调整，从而优化滤色片滤色效率和色纯度。
采用能阻断那些可被EL器件材料和荧光变换层吸收的外来短波长光的滤色片，有可能提高器件的耐光性和改善显示的对比度。
可以采用光学薄膜如多层介质膜来代替滤色片。
荧光变换滤光膜是通过吸收场致发光并使膜中荧光材料发光而变换光发射的颜色的，该滤光膜是由粘合剂、荧光材料和光吸收材料三种成分组成的。
在本发明的实践中，基本上优选的是使用具有高荧光量子产率的荧光材料，特别是在EL光发射波长区域具有强吸收的荧光材料。激光染料适用于本发明的实践。为此，例如优选使用罗丹明化合物、二萘嵌苯化合物、花青化合物、酞菁化合物(包括亚酞菁类等)、萘二甲酰亚胺化合物、稠环烃化合物、稠杂环化合物、苯乙烯基化合物和香豆素化合物。
粘合剂基本优选的是选自不会发生荧光消光的材料。特别优选的是那些在光刻或印刷技术等中能产生精细图形的材料。在基体上形成有与空穴注入电极相邻接的荧光变换滤光膜的情况下，那些在空穴注入电极(如ITO或IZO)淀积过程中不会受损的粘合剂材料是优选的。
在荧光材料不能完全吸收光时，可使用光吸收材料，如没有必要时可省去。光吸收材料优选选自不会使荧光材料发生荧光消光的那些材料。
本发明的有机EL器件通常是直流驱动型或脉冲驱动型，但也可以是交流驱动型。外加电压一般是约2-30伏。
如图1所示，本发明的有机EL器件具有依次为基体1、空穴注入层2、发光层4、高电阻无机电子注入传输层5、阴极6在基体1上的叠层或堆叠。或如图2所示，另一种EL器件可具有依次为基体1、空穴注入电极2、高电阻无机空穴注入传输层3、发光层4、高电阻无机电子注入传输层5、阴极6在基体1上的叠层结构。各层的叠层次序还可以反过来形成所谓反叠层结构。在这些结构中，可根据所需显示器的技术要求和制造程序等作出适当选择。在图1和图2的结构中，器件的驱动电源E连接在空穴注入电极2与电子注入6之间。
如果本发明的器件在厚度方向上相互层叠，那么有可能调整发光颜色的色调并实现多色的显示。
本发明的有机EL器件不仅可以用作显示器，而且可以用于写入/读出存储元件的光学拾取器、光通讯传输线中继器、光偶合器以及其它光学器件。
实施例实施例1用中性洗涤剂将Corning制造的品名为7059玻璃基体洗净。
通过以ITO氧化物为靶的RF磁控溅镀，在250℃下在基体上形成厚度为200纳米的ITO空穴注入电极层。
载有ITO电极的表面以UV/O3清洗后，用夹具将基体固紧以供旋涂。
将浓度为每10-25克甲醇中含1克聚合物的PPV前体的甲醇溶液旋涂在其上形成ITO的基体上。即将聚合物溶液涂敷在整个基体表面上，然后在保持基体上表面水平的同时使基体以5000转/分钟的转速旋转实施旋涂。
载有聚合物前体层的基体在300℃真空箱内加热12小时，这种热处理使聚合物前体转变为PPV。制得的PPV膜的厚度为100-300纳米。
将基体转移至真空溅镀室内，并将溅镀室抽真空至1×10-4帕或低于1×10-4帕。用其中混有4mol％的V的Li2O靶，在所述基体上形成厚度为10nm的高电阻无机电阻注入传输层。在室温(25℃)下进行这种溅镀，膜沉积速率为1nm/min.，操作压力为0.2-2Pa，功率输入为500W，使用含有30sccm的Ar和5sccm的O2的溅镀气体。发现所获得的无机电子注入传输层具有与所述靶相同的组成。
保持所述真空，然后通过蒸镀沉积Al，达到200nm的厚度，从而形成阴极。最后，用玻璃密封所得的EL结构，获得一种有机EL器件。
在空气中，在制得的有机EL器件的两端施加电场时，该器件呈现二极管的特性，当ITO侧偏置电压为正，铝电极侧偏置电压为负时，电流随电压升高而增加，在普通的房间内就能观察到清晰的光发射。即使重复进行发光操作，也没有发现光强的降低。
在用四端法测量时，发现所述高电阻无机电子注入层在薄层厚度为100nm时，具有100kΩ/cm2的表面电阻，相当于1×1010Ω·cm的电阻率。
实施例2在实施例1，载有ITO电极层等的基体表面以UV/O3清洗后，用夹具将基体紧固在真空蒸发室内，然后抽至1×10-4帕或低于1×10-4帕的真空。
除采用其上放有一定尺寸的Au球的SiO2靶外按照实施例1在基体上淀积20纳米厚的高电阻无机空穴注入层。这种溅射在室温下进行(25℃)、薄膜淀积速率为1纳米/分钟、操作压力为0.2～2Pa及输入功率为500W、使用的溅镀气体含有30sccm的Ar和5sccm的O2。发现所得的无机空穴注入层的组成为含有4mol％的Au的SiO1.9。
在与实施例1类似的其它条件下，制备了一种有机EL器件。
在空气中，在制得的有机EL器件的两端施加电场时，该器件呈现二极管的特性，当ITO侧偏置电压为正，铝电极侧偏置电压为负时，电流随电压升高而增加，在普通的房间内就能观察到清晰的光发射。即使重复进行发光操作，也没有发现光强的降低。此外，发现这种器件的使用寿命大于实施例1的器件的使用寿命。
在用四端法测量时，发现所述高电阻无机空穴注入层在薄层厚度为100nm时，具有10kΩ/cm2的表面电阻，相当于1×109Ω·cm的电阻率。
实施例3与实施例1和2一样，制备有机EL器件，但是每个高电阻无机电子注入层的组成从Li2O改变为至少一种选自由碱金属元素Na、K、Rb、Cs和Fr，或者碱土金属元素Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra，或者镧系元素La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的元素的一种或多种氧化物。获得了类似的结果。
当所述组成从V改变为至少一种选自Ru、Zn、Sm和In中的元素时，也获得了类似的结果。
实施例4与实施例2一样，只是采用其上放有一定尺寸的Au球的GeO2靶在基体上淀积20纳米厚的高电阻无机空穴注入层。这种溅射在室温下进行(25℃)、薄膜淀积速率为1纳米/分钟、操作压力为0.2～2Pa及输入功率为500W、使用的溅镀气体含有30sccm的Ar和5sccm的O2。发现所得的无机空穴注入层的组成为含有2mol％的Au的GeO2。
在与实施例1类似的其它条件下，制备了一种有机EL器件。所述有机EL器件在空气中用10mA/cm2的恒定电流密度驱动。结果，发现在6.9V的驱动电压下，获得了880cd/m2的初始亮度。
在用四端法测量时，发现所述高电阻无机空穴注入层在薄层厚度为100nm时，具有100Ω/cm2的表面电阻，相当于1×107Ω·cm的电阻。
实施例5按实施例2制备有机EL器件，但是，在改变溅射气体O2的流量的条件下制备所述高电阻无机空穴注入传输层，同时靶的主成分改变为SiO1.7、SiO1.95、GeO1.96和Si0.5Ge0.5O1.92，并按实施例1评价发光强度。所得的结果基本相当于实施例1的结果。
实施例6按照实施例2进行实验，但是，在所述高电阻无机空穴注入层中的金属从Au改变为至少一种以下物质Cu、Fe、Ni、Ru、Sn、Cr、Ir、Nb、Pt、W、Mo、Ta、Pd和Co以及这些金属的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物和硼化物中的至少一种。在本实施例中，也获得了与实施例7高分子荧光材料的合成使2,5-二乙基-对-二溴甲基苯与三苯基膦在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中反应合成鏻盐(A)，使2,5-二庚氧基-对-二溴甲基苯与三苯基膦在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中反应合成鏻盐(B)。将4.1(重量)份的鏻盐(A)、1.0(重量)份鳞盐(B)和0.8(重量)份对苯二甲醛溶解在乙醇中，然后用含0.8(重量)份的乙醇锂的乙醇溶液滴加到所述鏻盐和二醛的乙醇溶液中，在室温下进行聚合反应3小时。让反应混合物在室温下放置过夜，然后过滤析出的沉淀，用乙醇洗涤后，再将沉淀溶解在氯仿中，然后向氯仿溶液加入乙醇进行再沉淀，收集沉淀并在减压条件下干燥，制得0.35(重量)份最终聚合物。该聚合物称为高分子荧光材料1。高分子荧光材料1的重复单元以及按所加入的单体比率计算的各单元摩尔比如下所示 该高分子荧光材料1的数均分子量为5.0×103。关于该高分子荧光材料1的结构，从它的红外吸收光谱确定有960cm-1亚乙烯基吸收峰、1520cm-1亚苯基吸收峰、1100cm-1醚吸收峰和2860cm-1烷基吸收峰。采用氘代氯仿为溶剂的1H-NMR分析确定有亚苯基亚乙烯基基团中H(接近6.5-8.0ppm)、庚氧基基团中-OCH2-的H(接近3.5-4.0ppm)和乙基基团中-CH2-的H(接近2.5ppm)，根据核磁共振峰强度比计算的重复单元摩尔比基本上与按加入的单体比率计算的数值相符合。
除采用1(重量)％高分子荧光材料1的氯仿溶液成形PPV膜外，其余按实施例1制造有机EL器件，采用浸涂技术将荧光材料溶液涂布在基体上，随后在80℃下真空干燥1小时，形成厚度为50纳米的发光层。
制成的有机EL器件按实施例1和2的方法进行评价，得到了类似的结果。
效果根据上述的本发明，有可能提供一种同时兼有有机材料和无机材料两者优点的，并具有效率高、使用寿命长和制造成本低特点的有机EL器件。
权利要求
1．一种有机场致发光器件，该器件包括一对空穴注入电极和阴极以及配置在这些电极之间的至少具有发光作用的有机层，所述有机层包括含共轭聚合物的发光层，和配置在所述有机层与所述阴极之间的高电阻无机电子注入传输层，能够阻断空穴并具有传输电子的导电通道。
2．根据权利要求1的有机EL器件，其中，所述高电阻无机电子注入传输层含有至少一种逸出功为4eV或更低的氧化物作为第一组份，所述氧化物选自由碱金属元素、碱土金属元素和镧系元素组成的组中，并含有至少一种逸出功为3～5eV的金属作为第二组份。
3．根据权利要求1或2的有机EL器件，其中，所述第二组份是至少一种选自由Zn、Sn、V、Ru、Sm和In成的组中的元素。
4．根据权利要求1-3中的任一项的有机EL器件，其中，所述碱金属元素是Li、Na、K、Rb、Cs和Fr中的至少一种，所述碱土金属元素是Mg、Ca和Sr中的至少一种，所述镧系元素是选自由La和Ce组成的组中的至少一种。
5．根据权利要求1-4中的任一项的有机EL器件，其中，所述高电阻无机电子注入传输层具有1～1×1011Ω·cm的电阻率。
6．根据权利要求1～5中的任一项的有机EL器件，其中，所述高电阻无机电子注入传输层中第二组份的含量为其全部组份的0.2～40mol％。
7．根据权利要求1～6中的任一项的有机EL器件，其中，所述高电阻无机电子注入传输层的厚度为0.2～30nm。
8．根据权利要求1～7的任一项的有机EL器件，其中，在所述有机层和所述空穴注入电极之间有一个高电阻无机空穴注入传输层，能够阻断电子并具有传输电子的导电通道。
9．根据权利要求8的有机EL器件，其中，所述高电阻无机空穴注入传输层的电阻率为1～1×1011Ω·cm。
10．根据权利要求8或9的有机EL器件，其中，所述高电阻无机空穴注入传输层含有一种金属和/或所述金属的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物和硼化物中的至少一种。
11．根据权利要求8～10的任一项的有机EL器件，其中，所述高电阻无机空穴注入传输层含有作为主成分的一种硅和/或锗的氧化物，用式(Si1-xGex)Oy表示，这里，0≤x≤1并且1.7≤y≤2.2，还含有逸出功至少为4.5eV的一种金属和成所述金属的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物和硼化物中的至少一种。
12．根据权利要求10或11的有机EL器件，其中，所述金属是至少一种选自Au、Cu、Fe、Ni、Ru、Sn、Cr、Ir、Nb、Pt、W、Mo、Ta、Pd和Co的金属。
13．根据权利要求1～12的任一项的有机EL器件，其中，所述金属和/或所述金属的所述氧化物、碳化物、氮化物、硅化物和硼化物的含量为0.2～40mol％。
14．根据权利要求8～13的任一项的有机EL器件，其中，所述高电阻无机空穴注入传输层的厚度为0.2～100nm。
全文摘要
本发明目的是提供一种同时兼有有机材料和无机材料两者优点的、并具有效率高、使用寿命长和制造成本低特点的有机EL器件。该目的是通过提供一种有机EL器件达到的,所述有机EL器件包括一对空穴注入电极2和阴极6以及在这些电极之间的至少具有一种发光作用的有机层4,有机层4包括一个含有共轭聚合物的发光层,以及一个在有机层4和阴极6之间的一个高电阻无机电子注入传输层5,它包括阻断空穴并传输电子的通道。
文档编号H05B33/12GK1300523SQ9980609
公开日2001年6月20日 申请日期1999年6月25日 优先权日1999年3月17日
发明者荒井三千男 申请人:Tdk株式会社