0108] X =溶剂检测植物上的活蚜虫数目，以及
[0109] Y =经处理的植物上的活蚜虫数目
[0110] 结果显示在题目为"表1 : GPA(桃姐）和甘薯粉虱（sweetpotato whi tef ly-crawler) (BEMITA)评级表"的表中。
[0111] 实施例B对甘薯粉虱(烟粉虱(Bemisia tabaci))(甘薯粉虱(BEMITA))进行的生物 测定
[0112] 自19世纪末以来，美国已经报告了甘薯粉虱（烟粉虱(Bemisia tabaci))(粉虱）。 在1986年的弗罗里达州，甘薯粉虱变为极度影响经济的害虫。烟粉虱通常以它们的宿主植 物叶片的下表面为食。卵孵化后是短暂的爬虫(crawler)阶段，在该阶段粉虱在叶片上爬来 爬去，直到其将微小的线状口器插入叶子以通过从韧皮部吸吮树液来进食。成虫和幼虫分 泌甘汁(大部分为来自在韧皮部进食的植物糖分），这是一种粘性的粘滞液体，其中可生长 暗色烟霉。成虫及其后代的严重侵害可以导致秧苗死亡、或强健性下降以及较年长植物的 产量，仅仅是由于树液的移除。甘汁可将皮棉粘在一起，使其更难乳棉去籽，由此降低其价 值。甘汁覆盖的底物上的暗色烟霉，掩盖叶子并减少其光合作用，并降低果实质量等级。其 运输从未侵袭过耕种作物的植物病原病毒并诱导植物生理疾病，例如番茄不规则成熟和西 萌芦银叶病。烟粉虱对许多之前有效的杀虫剂具有耐药性。
[0113] 将在3英寸罐中生长的棉花植物(具有1片小的（3-5cm)真叶）用作试验底物。将植 物置于具有粉虱成虫的场所中。允许成虫产卵2-3天。在2-3天的产卵期后，将植物从成虫粉 虱场所取出。使用手持式Devilbiss喷雾器(23psi)将成虫从叶片吹掉。将具有卵感染的植 物(每株植物100-300个卵)在储存室中在82°F和50%RH放置5-6天，进行卵孵化和爬虫阶段 发育。对于每一处理，使用四株棉花植物。将化合物（2mg)溶解在lmL丙酮溶剂中，形成 2000??111的储备溶液。将储备溶液用0.025%1'?的1120在水中的溶液稀释10倍，得到200??111 的试验溶液。使用手持式Devilbiss喷雾器将溶液喷至棉花叶片的两侧，直到径流 (runoff)。参照植物(溶剂检测）仅用稀释剂喷雾。将经处理的植物在储存室中在约82°F和 50%RH储存8-9天，然后分级。评价通过在显微镜下计数每株植物上的活若虫数目来进行。 杀虫活性通过使用Abbott校正公式(参见上文)测量，并在表1中提供。
[0114] 表1:GPA(桃蚜)和甘薯粉虱(BEMITA)评级表
[0117] 对比实施例
[0118] 实施例CE-1:N-(1-乙酰基-1H-吡唑-4-基）乙酰胺：
[0120] 向250-mL的3颈烧瓶中装入1H-吡唑-4-胺(5g，60.2mmol)和二氯甲烷(50mL)。将所 得悬浮液冷却至5°C并加入三乙胺（9.138,90.0111111〇1)，然后在〈20°(：加入乙酸酐（7.37 8， 72.2mmol)。将反应在室温搅拌18小时，此时的薄层色谱[洗脱液：乙酸乙酯]分析表明反应 完全。添加另外的三乙胺(4.57 8,45.0111111〇1)和乙酸酐（3.7(^，36.0111111〇1)，将反应在30°(：加 热另外3小时，得到深色溶液，此时的薄层色谱分析表明仅留有痕量的起始原料。将反应混 合物通过使用乙酸乙酯作为洗脱液的快速柱色谱纯化。将包含纯产物的级分合并，浓缩至 干燥，得到灰白色固体。将固体在真空下在室温干燥18小时（5.55g，55 % ):咕NMR(400MHz， DMS0-d6)Sl0.30(s，lH)，8.39(d，J = 0.7Hz，lH)，7.83(d，J = 0.7Hz，lH)，2.60(s，3H)，2.03 (s，3H);EniSm/zl67([M] + )。
[0121] 实施例CE-2: N-( 3-溴-1H-吡唑-4-基）乙酰胺：
[0123] 向250mL的3颈圆底烧瓶中装入1H-吡唑-4-胺?氢溴酸盐(4.00g，24.7mmol)和水 (23mL)。历时10分钟向混合物中缓慢加入碳酸氢钠(8.30g，99. Ommol)，然后加入四氢呋喃 (23mL)。将混合物冷却至5°C，历时30分钟加入乙酸酐（2.60g，25.4mmo 1)，同时保持内部温 度在<10°C。将反应混合物在~5°C搅拌20分钟，此时的1H NMR和UPLC分析表明起始原料消 耗，且形成所需产物以及双乙酰化副产物。将反应用乙酸乙酯萃取三次，将合并的有机层用 硫酸镁干燥，过滤，并浓缩。将粗制混合物用甲基叔丁基醚研磨，从而除去双乙酰化产物，从 而得到~1.24g白色固体。 1H NMR分析显示其为所需产物与不期望的双乙酰化产物的1:1.1 混合物。将固体通过使用50-100%乙酸乙酯/己烷作为洗脱液的快速柱色谱纯化，得到作为 白色固体的所需产物（380mg，7.5 % )和作为白色固体的双乙酰化产物（~800mg): 4匪R (400MHz，DMS0-d6)Sl3.01(s，1H)，9.36(s，1H)，7.92(s，1H)，2.03(s，3H); 13C NMR(101MHz， DMS0)Sl67.94，123.93，119.19，119.11，22.63;ESmSm/z 204([M+H] + )。
[0124] 应该理解，尽管本文已经就详细记载的【具体实施方式】描述了本发明，但是这些实 施方式的展示是为了说明本发明的一般原理，并不能认为本发明必须限于这些实施方式。 在不背离本发明的实质精神和范围的情况，本领域技术人员容易想到任何所给材料、方法 步骤或化学式的某些修改和变型，而所有这些修改和变型都应认为落入所附权利要求的范 围内。
【主权项】
1. 具有下式的分子 N- (3-氯-1H-吡唑-4-基）乙酰胺。2. 具有下式的分子N- (3-氯-1 -(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基）乙酰胺。3. 制备3-氯-1H-吡唑-4-胺盐酸盐（la)的方法所述方法包括：用浓盐酸在约l〇°C至约20°C的温度用约1至约4当量的三乙基硅烷和约 lwt%至10wt%的钯氧化错将4-硝基吡唑卤化和还原4. 选择性单酰化3-氯-1H-吡唑-4-胺盐酸盐（la)的方法所述方法包括:在碱存在下用乙酸酐将胺（la)酰化，得到酰胺（lb)5 ·制备N- (3-氯-1 -(吡啶-3-基)-1 Η-吡唑-4-基）乙酰胺（1 c)的方法所述方法包括:使N-( 3-氯-1H-吡唑-4-基）乙酰胺（lb)与适当的卤代吡啶在铜盐、胺和 碱存在下反应6. 制备仲胺（Id)的方法所述方法包括:使N-(3-氯-1-(P比啶-3-基)-1Η-Ρ比唑-4-基）乙酰胺（lc)与适当的还原 剂在酸存在下反应7. 制备硫醚(le)的方法 其中，R1选自&-C4卤代烷基和&-C4烷基-c3-c 6卤代环烷基 所述方法包括:使胺（Id)与适当的活化的羧酸、羧酸酐、或羧酸酰氯在碱存在下反应8. 权利要求7的方法，其中妒是&心卤代烷基。9. 权利要求7的方法，其中R1是CH2CH2CF3。10. 权利要求7的方法，其中R1是CH2(2,2-二氟环丙基）。11. 制备具有（If)通式结构的杀虫亚砜的方法， 其中，R1选自Ci-C4|^代烷基和Ci-C4烷基-C3-C6|^代环烷基，所述方法包括用包括过氧化氢的 氧化剂将硫醚(1 e)氧化12. 权利要求11的方法，其中R1是CH2CH2CF3。13. 权利要求11的方法，其中R1是CH2(2,2-二氟环丙基）。14. 一种防治昆虫的方法，所述方法包括将权利要求1或2的分子施用于位点以控制昆 虫占据所述位点。15. -种方法，包括： (a) 用浓盐酸在约10°C至约20°C的温度用约1至约4当量的三乙基硅烷和约lwt%至 10wt %的钯氧化错将4-硝基吡唑卤化和还原以制备3-氯-1H-吡唑-胺4-胺盐酸盐（la)(b) 在碱存在下用乙酸酐将3-氯-1H-吡唑-胺4-胺盐酸盐（la)单酰化，得到(C)使1(b)与适当的卤代吡啶在铜盐、胺、和碱存在下反应，得到N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1H-吡唑-4-基）乙酰胺（1 c)(d) 使1(c)与适当的还原剂在酸存在下反应，得到3-氯-N-乙基-1-(吡啶-3-基)-1Η-Ρ比 唑胺（Id)(e) 使1(d)与适当的活化的羧酸、羧酸酐、或羧酸酰氯反应，得到硫醚(le)其中，R1选自C1-C4卤代烷基和&-C4烷基-C3-C6卤代环烷基。16. 权利要求15的方法，其中#是&-0適代烷基。17. 权利要求15的方法，其中R1是CH2CH2CF3。18. 权利要求15的方法，其中R1是CH2(2,2-二氟环丙基）。19. 权利要求15、16、17、或18任一项的方法，其进一步包括：用包括过氧化氢的氧化剂 将1(e)氧化，得到（If)20. 具有以下结构之一的分子21. 权利要求7的方法，其中R1是CH2CH2CF3,所述适当的活化的羧酸、羧酸酐、或羧酸酰氯 由下式物质制备所述物质通过3-巯基丙酸及其酯与3，3，3-三氟丙烯在2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮引 发剂和长波长紫外光存在下在惰性有机溶剂中的光化学自由基偶联制备。22. 权利要求15的方法，其中R1是CH2CH2CF3，且所述适当的活化的羧酸、羧酸酐、或羧酸 酰氯由下式物质制备所述物质通过3-巯基丙酸及其酯与3，3，3-三氟丙烯在2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮引 发剂和长波长紫外光存在下在惰性有机溶剂中的光化学自由基偶联制备。 2 3.制备3-氯-N-乙基-1 -(吡啶-3-基)-1H-吡唑胺（1 d)的方法 所述方法包括：(a)在碱存在下用溴乙烷将N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1Η-吡唑-4-基）乙酰胺（lc)烷基 化，制得N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1Η-吡唑-4-基)-N-乙基乙酰胺（IV )\ Λ.，J 1 (b)使（1(/ )与盐酸在水中在约70°C至约90°C的温度反应。24.权利要求7或15的方法，其中硫醚（1 e)由3-氯-N-乙基-1 -(吡啶-3-基)-1H-吡唑胺 (Id)通过下述步骤制备其中 R1选自&-C4卤代烷基和&-C4烷基-C3-C適代环烷基， 所述步骤包括(a)在碱和添加剂存在下用溴乙烷将N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1Η-吡唑-4-基）乙酰胺 (lc)烷基化，制得N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1Η-吡唑-4-基)-N-乙基乙酰胺（IV )(b)使（1 (/ )与盐酸在水中在约70 °C至约90 °C的温度范围反应。
【专利摘要】本申请提供制备杀虫化合物的方法以及既可用作杀虫剂又可用于制备杀虫化合物的化合物。
【IPC分类】A01N25/00, C07D231/40, A01N47/40, A01N43/56
【公开号】CN105636445
【申请号】CN201480057054
【发明人】Q·杨, B·洛尔斯巴赫, G·惠特克, G·罗思, C·迪米西斯, T·P·克拉克, K·格雷, B·坎特克, E·J·凯恩, Y·张, J·M·穆胡希
【申请人】美国陶氏益农公司
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年10月17日
【公告号】CA2925953A1, US9102655, US9255082, US20150112076, US20150252016, US20160152594, WO2015058024A1