专利名称：用至少两种还原染料将纤维素类纤维材料染色的方法
技术领域：
本发明涉及一种用至少两种还原染料的混合物将纤维素类纤维材料染色的方法。
用还原染料将纤维素类纺织材料染色通常是公知的。为了赋予水溶性还原染料所需的直接上染性，也就是说为了将其在纺织材料上固色，首先必须通过还原将其转化为直接染色的水溶性隐色体形式，随后通过氧化再显色为染色颜料。
在斜纹粗棉布物品的染色过程中，通常使用的唯一染料为靛青，使用的唯一纤维为100％的棉。在单道染色操作中，仅有约10-20％的隐色体靛青被纤维吸收。由于染浴的上染率低，采用间歇式浸染方法用靛青染色并不非常普及。因此通常以多道即多步连续进行染色过程。相应使用具有8-10个单元的非常长的设备，各单元由用于还原(vat)的应用设备(浸轧设备)和随后用于再氧化的空气氧化设备组成。该方法仅能染色绳状或绞纱形式的纱或经纱幅(warp sheet)形式的纱，而不能对片状的产品或缠绕的筒子纱进行染色，通过在多个体积大、浓度低的染液中重复短暂浸入、挤轧并随后在中间的空气通路中进行氧化来施用还原靛青染料。
在所有情况下，还原在室温下进行，因此该浸轧机不用加热。采用这样的方法得到的靛青染色实际上仅纱的外部纤维被染料着色并且这些纤维仅其表面被染色(环染)。染料(特别是在后期斜纹粗棉布制品的暴露区域的染料)在石磨洗处理过程通过摩擦除去。因此，得到市场所需的快速见效的老旧方法，该方法在家庭洗涤中还将继续进行。
两类设备通常用于将用于斜纹粗棉布的经纱染色，一类为绞纱染色机或绳状纱染色机，其中将经纱簇集在一起形成多股绞纱或绳状纱(绳状纱染色)，另一类为平幅染色机，其中经纱以平幅方式染色(经轴染色)。浆纱过程为染色工艺的一部分。随后，将染色的纱与未染色的原色纬纱一起编织。
靛青在pH为约11下的得色量明显高于在pH为12.5-13下的得色量。此外，在较高的pH下靛青扩散至纤维中的程度更高，这降低了牛仔布所需的表面效果。此外，使用常规的方法将pH保持在所需的约11的范围非常困难。还有就是，在工业化靛青染色机中并非所有的染色浴都带有监控pH的碱计量装置。
除了常规的蓝色牛仔布外，人们还需要其他色调并且类似地表现出所需的石磨洗效果的斜纹粗棉布产品。但是与靛青不同的是，大多数为其隐色体形式的还原染料对于纤维具有较高的亲和力并且因此染浴的上染率高，使得实际上不可能在靛青染色的条件生产环染纱。因此不能在采用靛青染色的常规条件下使用这些还原染料。
本发明所要解决的问题是提供一种用其他非靛系色调将棉染色的方法，所述方法可使用常规类型的设备在采用靛青染色的条件下进行并且可得到多种颜色。
因此本发明涉及一种用于将纤维素类纤维材料染色的方法，其中将所述纤维材料与至少两种选自下式的还原染料接触， 其中
A为氢或下式的基团 R1、R2、R3和R4各自相互独立为卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，R5为卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、硝基、未取代或苯环被取代的苯甲酰氨基或为未取代或取代的氨基，n、m、r和s各自相互独立为0、1或2，且p为0、1、2、3或4。
当n、m、r、s和p为大于1的数时，例如为2时，基团R1、R2、R3、R4和R5可具有相同或不同的含义。
考虑作为R1、R2、R3、R4和R5的C1-C4烷基各自独立为例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，优选甲基或乙基，特别是甲基。
考虑作为R1、R2、R3、R4和R5的C1-C4烷氧基各自独立为例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基或异丁氧基，优选甲氧基或乙氧基，特别是甲氧基。
考虑作为R1、R2、R3、R4和R5的卤素各自独立为例如氟、氯、溴或碘，优选氯或碘，特别是氯。
作为R5的苯甲酰氨基为未取代的苯甲酰氨基或可在苯环中被取代，例如被卤素、硝基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代，优选被卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代，特别是被卤素或C1-C4烷基取代，例如被氯或甲基取代。
作为R5的未取代或取代的氨基为例如氨基或被C1-C4烷基或苯基单-或二-取代的氨基，所述苯环可进一步被例如以下基团取代卤素、硝基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，优选被卤素、C1-C4-烷基或C1-C4烷氧基取代，特别是被卤素或C1-C4烷基取代，例如被氯或甲基取代。可提及的实例包括甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基和苯氨基。
优选R1、R2、R3、R4和R5各自相互独立为卤素或C1-C4烷基，特别是氯或甲基。
优选n、m、r和s各自相互独立为0或1。
优选p为0、1或2，特别是0或1。
在式(2)的染料中，下式的基团 优选在稠合苯环的1或4位与蒽醌连接。
适合的式(2)的染料例如有下式的染料，特别是式(2a)的染料，
适合的式(3)的染料例如有下式的染料，特别是式(3a)的染料，
适合的式(4)的染料例如有下式的染料，特别是式(4a)的染料，
本发明的方法优选使用两种或三种选自式(1)、(2)、(3)和(4)的还原染料。
在本发明的方法中，所述还原染料之一例如为式(1)的染料。
本发明的方法在pH例如为10.2-11.8，优选10.8-11.6下进行。
可使用例如氢氧化钠或碳酸钠作为碱来调节pH。
染液中的还原染料混合物的加入量由所需的染色强度决定。通常加入为所述纤维素类纤维材料重量的0.001-25％，优选0.01-20％，特别是0.1-15％的还原染料混合物已被证明是适合的。
除了所述还原染料混合物和碱之外，所述染液还包含常用于还原染色的辅助化学品。特别要提到的是还原剂，适合的还原剂例如有连二亚硫酸盐，例如连二亚硫酸钠。
所述染液还可包含其他染色辅助剂，例如电解质(如氯化钠或硫酸钠)或商业可得的润湿剂、匀染剂和分散剂。
可以水溶液形式通过常规用于还原染色的轧染或浸染法来使用所述还原染料混合物。优选采用轧染法。染液比率取决于设备参数、底材以及补充液(make-up)。染液比率可在较大的范围内变化，例如1∶4-1∶100，优选1∶6-1∶20。
所述染色方法可在例如20-110℃，特别是20-80℃下进行。优选本发明的方法在约20℃(即室温)下进行。在所述方法中不需要加热染液的加热装置。
所述染色方法最好分多道连续进行。多道是指至少两道、三道、四道、五道或六道，优选至少四道、五道或六道。例如以八道、九道或十道作为上限进行。
优选进行4-10道染色，特别是6-8道染色。
最好本发明的染色方法可使用常规类型的设备进行，例如绞纱染色机或平幅染色机，这些设备广泛用于工业靛青染色。
考虑用作纤维素类纤维材料的特别是未经预处理的纤维素，例如大麻、亚麻、天然棉以及纤维共混料，例如丙烯酸类/棉或聚酯/棉共混料。基于再生纤维素(粘胶)的纤维素材料也适用。所述纤维素材料可以各种不同的加工形式，例如为疏松的散纤维、纱、织造材料、非织造材料或针织物的形式。
采用本发明的方法，纤维素类纤维材料(例如绞纱或绳状纱或经纱幅形式的纱)可被便捷可靠地染成非靛系色调。
用于本发明方法的还原染料混合物为新型的还原染料混合物。因此本发明还涉及染料混合物，所述染料混合物包含至少两种选自式(1)、(2)、(3)和(4)的染料，所述式中的各变量的定义和优选的含义如上所述。优选本发明的染料混合物包含两种或三种选自式(1)、(2)、(3)和(4)的还原染料。
式(1)、(2)、(3)和(4)的还原染料的特点在于这些染料可容易地相互混合。
使用本发明的方法得到的染料或本发明的染料的特点在于耐摩擦坚牢度高、匀染性好、得色量高、耐光坚牢度好、耐湿坚牢度好。采用本发明的方法可制备重度环染的经纱，该经纱经过适当处理后具有所需的石磨洗效果。
以下实施例用于说明本发明。除非另有说明，否则温度以摄氏度表示，份数为重量份，百分比为重量百分比。重量份与体积份之间的关系为千克与升的关系。
实施例1制备100ml的染液(还原染液)在水中分散20g/l的染料制剂，所述染料制剂包含10％重量的磨细的式(2a)颜料和10％重量的分散剂。再于该混合物中分散40g/l的染料制剂，所述染料制剂包含10％重量的磨细的式(3a)颜料和10％重量的分散剂。随后在得到的混合物中溶解16g/l的煅烧碳酸钠和4g/l的连二亚硫酸钠。将4g经漂白的100％棉花片在保持为室温的染液中浸渍20秒。随后将该织物片在浸轧机上挤轧，使得染液的吸液率为70％，随后在空气中显色80秒将染料再氧化。
使用相同的织物片和相同的染液重复进行浸渍、挤轧和空气氧化步骤，共计8次，在这个过程中通过定期加入10％的氢氧化钠溶液保持染液的pH为11.3-11.4。
随后将染色织物冷漂洗和热漂洗，并随后干燥。
得到匀染的、着色强的橙色棉染色，该染色的纤维横截面具有典型的环状染料分布，其中染料仅位于纤维的表面(通过显微镜观察)。该染色产生了石磨洗处理中典型的磨蚀图案，类似于市售的常规的斜纹粗棉布中的磨蚀图案。
实施例2采用实施例1中描述的方法，不同之处在于所用的各种染料制剂包括30g/l的包含10％重量的磨细的式(4a)的染料和10％重量的分散剂的染料制剂，10g/l的包含10％重量的磨细的式(3a)的染料和10％重量的分散剂的染料制剂和5g/l的包含10％重量的磨细的式(2a)的染料和10％重量的分散剂的染料制剂，得到匀染的、着色强的棕色棉染色，该染色的纤维横截面具有典型的环状染色分布，其中所述染料仅位于纤维的表面(通过显微镜观察)。该染料产生了石磨洗处理中典型的磨蚀图案，类似于市售的常规的斜纹粗棉布中的磨蚀图案。
实施例3采用实施例1中描述的方法，不同之处在于所用的各种染料制剂包括30g/l的包含10％重量的磨细的式(4a)颜料和10％重量的分散剂的染料制剂，5g/l的包含10％重量的磨细的式(3a)颜料和10％重量的分散剂的染料制剂和20g/l的包含10％重量的磨细的式(2a)颜料和10％重量的分散剂的染料制剂，并且碳酸钠的量增加至20g/l，连二亚硫酸钠的量增加至6g/l，得到匀染的、着色强的橄榄绿棉染色，该染色的纤维横截面具有典型的环状染料分布，其中所述染料仅位于纤维的表面(通过显微镜观察)。该染色产生了石磨洗处理中典型的磨蚀图案，类似于市售的常规的斜纹粗棉布中的磨蚀图案。
实施例4采用实施例1中描述的方法，不同之处在于所用的各种染料制剂包括20g/l的包含10％重量的磨细的式(4a)颜料和10％重量的分散剂的染料制剂和60g/l的包含10％重量的磨细的式(3a)颜料和10％重量的分散剂的染料制剂，并且碳酸钠的量增加至20g/l，连二亚硫酸钠的量增加至6g/l，得到匀染的、着色强的棕色棉染色，该染色的纤维横截面具有典型的环状染料分布，其中所述染料仅位于纤维的表面(通过显微镜观察)。该染色产生了石磨洗处理中典型的磨蚀图案，类似于市售的常规的斜纹粗棉布中的磨蚀图案。
实施例5采用实施例1中描述的方法，不同之处在于所用的各种染料制剂包括70g/l的包含10％重量的磨细的式(4a)颜料和10％重量的分散剂的染料制剂和5g/l的包含10％重量的磨细的式(1)颜料和10％重量的分散剂的染料制剂，并且碳酸钠的量增加至20g/l，连二亚硫酸钠的量增加至6g/l，得到匀染的、着色强的黑色棉染色，该染色的纤维横截面具有典型的环状染料分布，其中所述染料仅位于纤维的表面(通过显微镜观察)。该染色产生了石磨洗处理中典型的磨蚀图案，类似于市售的常规的斜纹粗棉布中的磨蚀图案。
实施例6采用实施例1中描述的方法，不同之处在于所用的各种染料制剂包括5g/l的包含10％重量的磨细的式(1)颜料和10％重量的分散剂的染料制剂和10g/l的包含10％重量的磨细的式(2a)颜料和10％重量的分散剂的染料制剂，得到匀染的、着色强的绿色棉染色，该染色的纤维横截面具有典型的环状染料分布，其中所述染料仅位于纤维的表面(通过显微镜观察)。该染色产生了石磨洗处理中典型的磨蚀图案，类似于市售的常规的斜纹粗棉布中的磨蚀图案。
实施例7-12采用实施例1-6中描述的方法，不同之处在于使用原色100％棉织物片代替经漂白的100％棉织物片，同样得到了匀染的、着色强的棉染色，该染色的纤维横截面具有典型的环状染料分布，其中所述染料仅位于纤维的表面(通过显微镜观察)。该染色产生了石磨洗处理中典型的磨蚀图案，类似于市售的常规的斜纹粗棉布中的磨蚀图案。
实施例13-19采用实施例1-6中描述的方法，不同之处在于使用一束末端相连的原色100％棉绞纱代替经漂白的100％棉织物片，同样得到了匀染的、着色强的染色，该染色的纤维横截面具有典型的环状染料分布，其中所述染料仅位于纤维的表面(通过显微镜观察)。该染色产生了石磨洗处理中典型的磨蚀图案，类似于市售的常规的斜纹粗棉布中的磨蚀图案。
实施例20-31采用实施例1中描述的方法，不同之处在于包含式(2a)颜料的染料制剂用相同量的分别包含式(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(2f)、(2g)、(2h)、(2i)、(2j)、(2k)、(2l)或(2m)的制剂来代替，也类似地得到匀染的、着色强的棉染色，该染色的纤维横截面具有典型的环状染料分布，其中所述染料仅位于纤维的表面。该染色产生了石磨洗处理中典型的磨蚀图案，类似于市售的常规的斜纹粗棉布中的磨蚀图案。
实施例32-34采用实施例1中描述的方法，不同之处在于包含式(3a)颜料的染料制剂用相同量的分别包含式(3b)、(3c)或(3e)的制剂来代替，也类似地得到匀染的、着色强的棉染色，该染色的纤维横截面具有典型的环状染料分布，其中所述染料仅位于纤维的表面。该染色产生了石磨洗处理中典型的磨蚀图案，类似于市售的常规的斜纹粗棉布中的磨蚀图案。
实施例35-41采用实施例2中描述的方法，不同之处在于包含式(4a)颜料的染料制剂用相同量的分别包含式(4b)、(4c)、(4d)、(4e)、(4f)、(4g)或(4h)的制剂来代替，也类似地得到匀染的、着色强的棉染色，该染色的纤维横截面具有典型的环状染料分布，其中所述染料仅位于纤维的表面。该染色产生了石磨洗处理中典型的磨蚀图案，类似于市售的常规的斜纹粗棉布中的磨蚀图案。
实施例42制备500ml染液(还原染料)在水中分散0.40g包含20％重量的磨细的式(2a)颜料和10％重量的分散剂的染料制剂和0.30g包含20％重量的磨细的式(3a)颜料和10％重量的分散剂的染料制剂以及0.51g包含30％重量的磨细的式(4a)颜料和10％重量的分散剂的染料制剂。往其中加入0.2g连二亚硫酸钠并溶解。滴加氢氧化钠水溶液(30％重量)，将pH稳定在11.6并保持20分钟。将2g经漂白的100％棉经纱在保持为室温的染液中浸渍20秒。随后立即将经纱片在浸轧机上挤轧使得染液的吸液率为70％，并在空气中显色80秒(将染料再氧化)。使用相同的经纱片和相同的染液重复进行该浸渍、挤轧和空气氧化步骤，共计8次。定期加入10％的氢氧化钠溶液将染液的pH保持在11.5-11.6。随后将染色织物冷漂洗和热漂洗，并随后干燥。得到匀染的卡其色的棉染色，该染色的纤维横截面具有典型的表面染料分布(通过显微镜观察)。该染色也得到了石磨洗处理中典型的磨蚀图案，类似于市售的常规的斜纹粗棉布中的磨蚀图案。
实施例43制备500ml染液(还原染料)在水中分散1.94g包含20％重量的磨细的式(2a)颜料和10％重量的分散剂的染料制剂和3.16g包含20％重量的磨细的式(3a)颜料和10％重量的分散剂的染料制剂以及5.54g包含30％重量的磨细的式(4a)颜料和10％重量的分散剂的染料制剂。往其中加入1.9g连二亚硫酸钠并溶解。滴加氢氧化钠水溶液(30％重量)，将pH稳定在11.6并保持20分钟。将2g经漂白的100％棉经纱在保持为室温的染液中浸渍20秒。随后立即将经纱片在浸轧机上挤轧使得染液的吸液率为70％，并在空气中显色80秒(将染料再氧化)。使用相同的经纱片和相同的染液重复进行该浸渍、挤轧和空气氧化步骤，共计8次。定期加入10％的氢氧化钠溶液将染液的pH保持在11.5-11.6。随后将染色织物冷漂洗和热漂洗，并随后干燥。得到匀染的深棕色的棉染色，该染色的纤维横截面具有典型的表面染料分布(通过显微镜观察)。该染色也得到了石磨洗处理中典型的磨蚀图案，类似于市售的常规的斜纹粗棉布中的磨蚀图案。
实施例44制备500ml染液(还原染料)在水中分散0.74g包含20％重量的磨细的式(2a)颜料和10％重量的分散剂的染料制剂和0.10g包含20％重量的磨细的式(3a)颜料和10％重量的分散剂的染料制剂以及1.29g包含30％重量的磨细的式(4a)颜料和10％重量的分散剂的染料制剂。将0.4g连二亚硫酸钠并溶解。滴加氢氧化钠水溶液(30％重量)，将pH稳定在11.6并保持20分钟。将2g经漂白的100％棉经纱在保持为室温的染液中浸渍20秒。随后立即将经纱片在浸轧机上挤轧使得染液的吸液率为70％并在空气中显色80秒(将染料再氧化)。使用相同的经纱片和相同的染液重复进行该浸渍、挤轧和空气氧化步骤，共计8次。定期加入10％的氢氧化钠溶液将染液的pH保持在11.5-11.6。随后将染色织物冷漂洗和热漂洗，并随后干燥。得到匀染的中绿色的棉染色，该染色的纤维横截面具有典型的表面染料分布(通过显微镜观察)。该染色也得到了石磨洗处理中典型的磨蚀图案，类似于市售的常规的斜纹粗棉布中的磨蚀图案。
实施例45制备500ml染液(还原染料)在水中分散1.13g包含20％重量的磨细的式(4b)颜料和10％重量的分散剂的染料制剂和0.85g包含20％重量的磨细的式(3a)颜料和10％重量的分散剂的染料制剂。往其中加入0.4g连二亚硫酸钠并溶解。滴加氢氧化钠水溶液(30％重量)，将pH稳定在11.6并保持20分钟。将2g经漂白的100％棉经纱在保持为室温的染液中浸渍20秒。随后立即将经纱片在浸轧机上挤轧使得染液的吸液率为70％，并在空气中显色80秒(将染料再氧化)。使用相同的经纱片和相同的染液重复进行该浸渍、挤轧和空气氧化步骤，共计8次。定期加入10％的氢氧化钠溶液将染液的pH保持在11.5-11.6。随后将染色织物冷漂洗和热漂洗，并随后干燥。得到匀染的浅紫色的棉染色，该染色的纤维横截面具有典型的表面染料分布(通过显微镜观察)。该染色也得到了石磨洗处理中典型的磨蚀图案，类似于市售的常规的斜纹粗棉布中的磨蚀图案。
权利要求
1.一种用于将纤维素类纤维材料染色的方法，其中将所述纤维材料与至少两种选自下式的染料接触， 和 其中A为氢或下式的基团 R1、R2、R3和R4各自相互独立为卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，R5为卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、硝基、未取代或苯环被取代的苯甲酰氨基或为未取代或取代的氨基，n、m、r和s各自相互独立为0、1或2，且p为0、1、2、3或4。
2.权利要求的方法1，其中R1、R2、R3、R4和R5各自相互独立为卤素或C1-C4烷基、特别是氯或甲基。
3.权利要求1或2的方法，其中n、m、r和s各自相互独立为0或1。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中p为0、1或2，特别是0或1。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中染色在pH为10.2-11.8下进行。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中染色在pH为10.8-11.6下进行。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述染料通过轧染的方法施用。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述染色方法以多道方式连续进行。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中所述染色方法使用绞纱染色机或平幅染色机进行。
10.一种染料混合物，所述染料混合物包含至少两种选自下式的染料， 和 其中A为氢或下式的基团 R1、R2、R3和R4各自相互独立为卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，R5为卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、硝基、未取代或苯环被取代的苯甲酰氨基，或为未取代或取代的氨基，n、m、r和s各自相互独立为0、1或2，且p为0、1、2、3或4。
全文摘要
本发明涉及一种将纤维素类纤维材料染色的方法，其中将所述纤维材料与至少两种选自式(1)、(2)、(3)和(4)的染料接触，其中A为氢或式(5)的基团，R
文档编号D06P1/24GK1878906SQ200480032940
公开日2006年12月13日 申请日期2004年11月1日 优先权日2003年11月10日
发明者P·谢布利, R·希尔德布兰德 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司