专利名称：一种采用有机荧光化合物制备荧光聚丙烯纤维的方法
技术领域：
本发明属荧光材料的制备领域，特别是涉及一种采用有机荧光化合物制备荧光聚丙烯 纤维的方法。
技术背景荧光材料俗称荧光粉，在工业、农业、医学、国防等领域都有广泛应用。可以用作荧 光增白剂、荧光染料、荧光颜料、荧光试剂、激光染料，用于防伪技术，荧光分析、跟踪 检测、交通标志、核技术中的闪烁体、太阳能转换技术中的荧光集光器等。目前，高性能 的荧光粉通常都是一些无机盐化合物或金属离子配合物，而很少有有机化合物作为高性能 荧光粉化合物报道。这是由于多数有机荧光材料只在溶液中具有良好荧光性能但是在固态 情况下却表现出很差的荧光。因此探索制备新型固态发光材料并将其应用于制备高性能发 光纤维也逐渐成为一项挑战性课题。荧光防伪纤维又称安全纤维，它可以分为红外荧光防伪纤维和紫外荧光防伪纤维。红 外荧光防伪纤维是指在红外光(波长通常在0.7 1.6m)激发下能发射出多种不同颜色(红、 蓝、绿、黄绿色)的一种新型的防伪纤维。紫外荧光纤维是指在紫外光激发下会闪烁光彩， 能发射出各种不同的颜色，当紫外光消失后，又能够回复到原色的纤维。荧光纤维可广泛 用于防伪领域，如证件、票据、商标等。 一般将荧光纤维切断，随机分布在纸浆中，做成 防伪纸张。这些防伪的证件、票据、商标在紫外光激发下，会发出不同颜色的光，达到防 伪的目的。荧光纤维制备方法是将荧光化合物添加到成纤高聚物中，然后制成纤维。荧光纤维的 纺制方法有很多，大致可分为以下几种熔融纺丝法、溶液纺丝法、表面涂层法等。不同 的方法对生产工艺和紫外荧光化合物的要求侧重点不同。熔融纺丝法要求荧光化合物耐氧 化耐日晒、耐高温；溶液纺丝法要求荧光化合物能溶解于纺丝原液中；表面涂层法工艺比 较简单，但使用时受到环境的限制。如果选择不当，会造成部分荧光粒子处于纤维的表面 或与成纤聚合物的相容性差，使制品防伪纤维的机械性能下降，极易削弱甚至失去荧光防 伪的功能。例如中国发明专利公丌说明书(CN1092119A，申请号93102550.8)中所述的一种有 价证券、证件等所用的防伪纸张中的安全纤维，这种纤维用荧光材料(含量为0.3%-6.0%) 与聚乙烯醇等聚合物混合后纺丝得到短纤维。但是这一浓度不足以获得较高辉光度，而且即使发光材料浓度不超过6%，该纤维也难以制成可直接用于织造的长丝，而且这种纤维 的强度和加工性能较差，不能用作纺织原料。为了克服上述困难，有人发明了一种紫外线 荧光纤维(CN1328177，申请号00118517.9)，采用稀土元素铕和铝酸锶的混合物作紫外线 荧光材料，依靠减小荧光母粒的细度来增大加工性，增大荧光物质含量来提高辉光度。但 是，由于荧光物质含有稀土离子，其成本和加工成都相对比较高。专利CN1817984公丌了 一种可发光的涂料，该涂料由30-45%铝酸锶为蓄光粉，10-15%的折光反光粉和40-60% 的载体组成。涂层或印花方法相对简单，适用于多种纤维和织物，缺点是荧光粉添加量大， 成本高，易于剥落，使用寿命较短。目前，简单易得有机固态荧光材料仍然很缺乏，鲜有文献和专利报道关于D-;t-A构型 的电荷转移型荧光染料及其在发光纤维中的应用。 发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种采用有机荧光化合物制备荧光聚丙烯纤维的 方法，制备方法简单，产率高，易分离，纯度高，所得荧光化合物的固态发光性能好，可 通过改变分子结构来调控化合物的发光颜色。本发明的一种采用有机荧光化合物制备荧光聚丙烯纤维的方法，包括(1) 称取1~3 g水杨醛及其衍生物溶于无水乙醇中，水浴加热至70 100°C，并慢慢 滴加0.1 0.2 g二胺化合物的乙醇溶液，冷凝回流l 3h，静置，得亮黄色、橙红或者红色 沉淀，过滤沉淀，并用乙醇重结晶后抽虑，烘干，得有机荧光化合物；(2) 将150~300g聚丙烯与2~5g荧光化合物混合均匀，用复丝400熔融纺丝机进行 熔融共混，挤出，纺丝，纺丝速度400m / min，纺丝温度270。C，后拉伸倍数2.8倍，得 到荧光发光纤维。所述的水杨醛衍生物结构如为(I)所示，其中R,、 R2为氢原子、吸电子基团或给电子基团，n2为1-3的整数。 HO w所述的二胺化合物为芳香二胺或脂肪二胺，具体结构如(II) (III)所示，m为0-6的整数c<formula>formula see original document page 7</formula>(II)<formula>formula see original document page 7</formula> (III)优选的二胺化合物为85 wtM水合肼。 所述的有机荧光化合物结构如(IV)所示:<formula>formula see original document page 7</formula>(IV)亮黄色、橙色或红色固体，熔点范围76 40(TC，其中，R为芳香环或脂肪烃，R,、 R2 为氢原子、吸电子基团或给电子基团，n,为0-10的整数，ri2为l-3的整数。 所述的芳香环为苯环(Ph)的结构式为A ，其中，n,为0-3的整数，化为1-3的 整数；所述的脂肪烃为亚甲基(-CH2-)的结构式为<formula>formula see original document page 7</formula> ，其中，n,为0-10的整数，112为1-3的整数。所述的Ri、 R2为H、 ->^02或-^ (C2H5) 2， n产0-6， ！12=1-2的结构式为:<formula>formula see original document page 8</formula>N'-双水杨醛縮连氮<formula>formula see original document page 8</formula> N '-双2-硝基水杨醛縮连氮、<formula>formula see original document page 8</formula>，N'-双(3-二乙基氨基)水杨醛縮连氮正丁二胺縮双水杨醛正己二胺縮双水杨醛对苯二胺縮双水杨醛对苯二胺縮双(2-羟基-l萘醛)H<formula>formula see original document page 8</formula>正丁二胺縮双(3-二乙基氨基)水杨醛。 所述的荧光添加剂为席夫碱类化合物，具体为上述荧光化合物。 所述的纤维为牵伸丝，单丝纤度在1.0-5.0dtex，纤维拉伸丝规格64 68dtex/18f，强度 3.59~3.83cN/dtex，最大发射波长为534nm。本发明公开了一种D-兀-A构型分子内电荷转移型且含分子内氢键的固态发光材料及其制备方法和在发光纤维制备方面的应用。以芳香二胺或脂肪二胺这类优秀的空穴传输基团 作为电子给体，具有较强亲电子能力的水杨醛及其衍生物为电子受体，通过縮合反应形成 具有双C二N键的化合物，制备了一系列具有纯正发射的固态发光材料(如黄光、绿光、橙 红光和红光)。本发明所制备的固态发光材料作为染料掺杂到聚丙烯中并通过熔融纺丝可 以制备发光性能良好的发光纤维。本发明的优点十分显著，有机荧光粉制备简单，无毒、 无放射性，发光亮度高；在聚丙烯中分散均匀，不易脱落，可纺性好，纤维强度高，添加 量低于1%就能达到很好的发光效果。有益效果(1) 本发明试剂来源方便，制备方法简单，成本很低，所涉及反应均为经典反应， 目标产物产率高，易分离，纯度高；(2) 所得荧光化合物的固态发光性能好，无毒，无放射性，发光颜色纯正，且可通 过改变分子结构来调控化合物的发光颜色；(3) 制备发光纤维的方法简单，只需简单共混便可通过常规的纺丝方法得到分散均 匀的发光纤维，荧光化合物的添加量小，低于1%的含量即可获得良好的发光效果。
图1是荧光化合物的合成路线图；图2是荧光化合物1的结构式；图3是荧光化合物1的固态荧光光谱；图4是荧光化合物2的结构式；图5是荧光化合物2的固态荧光光谱；图6是荧光化合物3的结构式；图7是荧光化合物3的固态荧光光谱；图8是荧光化合物4的结构式；图9是荧光化合物4的固态荧光光谱；图10是荧光化合物5的结构式；图11是荧光化合物5的固态荧光光谱；图12是荧光化合物6的结构式；图13是荧光化合物6的固态荧光光谱；图14是荧光化合物7的结构式；图15是荧光化合物7的固态荧光光谱；图16是荧光化合物8的结构式；图17是荧光化合物8的固态荧光光谱；图18是荧光化合物1与聚丙烯树脂熔融纺丝得到的荧光纤维的照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而 不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。实施例1荧光化合物合成路线如表1所示<formula>formula see original document page 10</formula>表l(l)荧光化合物l的合成(n尸0， n2=l， R产RfH)称取1.20 g水杨醛溶于无水乙醇中，水浴加热至80°C，慢慢滴加0.16g 85wt。/。水合肼， 冷凝回流1.5h，得黄色沉淀。重结晶后抽虑，烘干，得目标化合物l，为亮黄色固体，质 量1.20g (产率88.6%)。质谱(EI): m/z240熔点219°C核磁氢谱iH-NMR(400MHz， CDC13， 25°C， TMS): S=11.12(s， 2H)， 9.00(s， 2H)， 7,71-7.68(m， 2H)， 7.41(m， 2H)， 6.97(m， 4H)。元素分析<:141112^02(240.09)计算值:C， 69.99; H， 5.03; N， 11.66。测量值C， 70.05; H， 5.04; N， 11.61。(2) 化合物2的合成(ni=0， n2=l， R尸-N02， R2=H) 制备方法与1的合成类似。质谱(EI): m/z330 熔点>350°C元素分析C,4HK)N4O6(330.06)计算值C， 50.92; H， 3.05; N， 16.96;测量值C， 50.90; H， 3.04; N， 16.78。(3) 荧光化合物3的合成(ni=0， n2=l， R尸H， R2=-N (CH2CH3) 2) 制备方法与1的合成类似。质谱(EI): m/z388 熔点239°C核磁氢i普'H陽NMR(400MHz， CDC13， 25°C， TMS): 5=11.49(s， 2H)， 8.61(s， 2H)， 7.27(d， 2H)， 6.31(m， 2H)， 6.11(d， 2H)， 3.36(m， 8H)， l.ll(m， 12H)。元素分析C22H3oN402(382.24)计算值C69.08, H7.91, N14.65;测量值C69.09, H7.75, N14.47。(4) 荧光化合物4的合成(R=-CH2-， m=4， n2=l， R,=R2=H) 制备方法与1的合成类似。质谱(EI): m/z296 熔点89°C核磁氢谱'H-NMR(400MHz， CDC13， 25°C， TMS): 5=13.53(s， 2H)， 8.39(s， 2H)， 7.34 一7.26(m， 4H)， 6.98(m， 2H)， 6.90(m， 2H)， 3.67(m， 4H)， 1.86(m， 4H)。元素分析C,sH2oN202(296.15)计算值C72.95, H6.80, N9.45;测量值C72.67, H6.84, N9.37。(5) 荧光化合物5的合成(R=-CH2-， n尸6， n2=l， R,=R2=H) 制备方法与1的合成类似。质谱(EI): m/z324 熔点76°C核磁氢谱'H-NMR(400MHz， CDC13， 25°C， TMS): S=13.62(s， 2H)， 8.33(s， 2H)，7.29-7.22(m， 4H)， 6.96-6.84(m， 4H)， 3.59(m， 4H)， 1.73(m， 4H)， 1.43(m， 4H)。元素分析C2oH24N202(324.18)计算值C74.04， H7.46， N8.64;测量值C74.18, H7.657, N8.69。(6) 荧光化合物6的合成(R=-CH2-， n尸4， n2=l ， R^H， R2=-N (CH2CH3) 2)质谱(EI): m/z438 熔点127°C核磁氢i普!H-画R(400MHz， CDC13， 25°C， TMS): S=11.49(s， 2H)， 8.61(s， 2H)， 7.27(d， 2H)， 6.31(m， 2H)， 6.11(d， 2H)， 3.36(m， 8H)， l.ll(m， 12H)。元素分析(3261138>^02(438.61)计算值C71.20, H8.73, N12.77;测量值C71.40, H8.98, N12.79。(7) 荧光化合物7的合成(R=Ph， m=l， n2=l， R产R产H)制备方法与1的合成类似。 质谱(EI): m/z316 熔点217°C核磁氢谱'H-NMR(400MHz， CDC13， 25°C， TMS): 5=8.67(s， 2H)， 7.43-7.39(m， 4H)， 7.37(s， 2H)， 7.03(d， 2H)， 6.94(m， 2H)。元素分析C2oH,6N202(316.12)计算值C75.93, H5.10, N8.86;测量值C76.22, H5.12, N8.91。(8) 荧光化合物8的合成(R=Ph， n产l， n2=2， R「R尸H)制备方法与1的合成类似。 质谱(EI): m/z416 熔点311°C核磁氢谱'H-NMR(400MHz， CDC13， 25°C， TMS): 5=9.46(s， 1H)， 9.33(s， IH)， 8.20(d， IH)， 8.12(d， IH)， 7.81-7.74(m， 3H)， 7.56-7.52(m， 3H)， 7.42-7.37(m， 2H)， 7.30(m， 2H)， 7.18(m， 2H)， 6.80(m， 2H)。元素分析(:28112(^202(438.61)计算值C80.75, H4.84, N6.73;测量值C80.41, H4.92, N6.57。实施例2发光聚丙烯纤维的制备原料聚丙烯200g 荧光化合物2g制备方法将上述原料混合均匀后用复丝400熔融纺丝机进行熔融共混，挤出，纺丝。 纺丝速度400m / min，纺丝温度270。C，后拉伸倍数2.8倍。结果发光纤维拉伸丝规格68dtex/18f，强度3.83cN/dtex，最大发射波长为534nm。实施例3发光聚丙烯纤维的制备原料聚丙烯200g 荧光化合物4g制备方法将上述原料混合均匀后用复丝400熔融纺丝机进行熔融共混，挤出，纺丝。 纺丝速度400m / min，纺丝温度270。C，后拉伸倍数2.8倍。结果发光纤维拉伸丝规格64dtex/18f，强度3.59cN/dtex，最大发射波长为534nm。
权利要求
1.一种采用有机荧光化合物制备荧光聚丙烯纤维的方法，包括(1)称取1～3g水杨醛及其衍生物溶于无水乙醇中，水浴加热至70～100℃，并慢慢滴加0.1～0.2g二胺化合物的乙醇溶液，冷凝回流1～3h，静置，得亮黄色、橙红或者红色沉淀，过滤沉淀，并用乙醇重结晶后抽虑，烘干，得有机荧光化合物；(2)将150～300g聚丙烯与2～5g荧光化合物混合均匀，用复丝400熔融纺丝机进行熔融共混，挤出，纺丝，纺丝速度400m/min，纺丝温度270℃，后拉伸倍数2.8倍，得到荧光发光纤维。
2. 根据权利要求1所述的采用有机荧光化合物制备荧光聚丙烯纤维的方法，其特征在于 所述的水杨醛衍生物结构如(I)所示,其中R卜R2为氢原子、吸电子基团或给电子基团， 化为1-3的整数。K1 (I)
3.根据权利要求1所述的采用有机荧光化合物制备荧光聚丙烯纤维的方法，其特征在于:所述的二胺化合物为芳香二胺或脂肪二胺，具体结构如(n) (ni)所示，n,为0-6的整数。
4. 根据权利要求3所述的采用有机荧光化合物制备荧光聚丙烯纤维的方法，其特征在于: 所述的二胺化合物为85 wt。/。水合肼。
5. 根据权利要求1所述的采用有机荧光化合物制备荧光聚丙烯纤维的方法，其特征在于: 所述的有机荧光化合物结构如(IV)所示:<formula>formula see original document page 3</formula>亮黄色、橙色或红色固体，熔点范围76 40(TC，其中，R为芳香环或脂肪烃，R,、 R2 为氢原子、吸电子基团或给电子基团，n,为0-10的整数，n2为l-3的整数。 6.根据权利要求5所述的采用有机荧光化合物制备荧光聚丙烯纤维的方法，其特征在于 所述的芳香环为苯环Ph的结构式为'Ri ，其中，n,为0-3的整数，化为1-3的 整数；所述的脂肪烃为亚甲基-CH2-的结构式为'A ，其中，n,为0-10的整数，112为1-3的整数。 7.根据权利要求5或6所述的采用有机荧光化合物制备荧光聚丙烯纤维的方法，其 特征在于所述的R,、 R2为H、 ^02或-化(C2H5) 2， m=0-6， 112=1-2的结构式为<formula>formula see original document page 3</formula><formula>formula see original document page 4</formula>N,N'-双(3-二乙基氨基)水杨醛縮连氮正丁二胺縮双水杨醛正己二胺縮双水杨醛对苯二胺縮双水杨醛对苯二胺縮双(2-羟基-l萘醛)正丁二胺縮双(3-二乙基氨基)水杨醛。 8.根据权利要求1所述的采用有机荧光化合物制备荧光聚丙烯纤维的方法，其特征在于: 所述的发光纤维载体为聚丙烯；所用纺丝方法为熔融纺丝，所述的荧光添加剂为所述席夫 碱类化合物。
全文摘要
本发明涉及一种采用有机荧光化合物制备荧光聚丙烯纤维的方法，包括(1)将水杨醛及其衍生物溶于无水乙醇，水浴加热至70～100℃，并滴加二胺化合物的乙醇溶液，冷凝回流，静置，得亮黄色、橙红或者红色沉淀，过滤沉淀，并用乙醇重结晶后抽滤，烘干，得到有机荧光化合物；(2)将聚丙烯与荧光化合物、荧光添加剂混合均匀，用复丝400熔融纺丝机进行熔融共混，挤出，纺丝，纺丝速度400m/min，纺丝温度270℃，后拉伸倍数2.8倍，即得。本发明制备方法简单，产率高；所得荧光化合物的固态发光性能好，无毒、无放射性；在聚丙烯高聚物中分散均匀，可纺性好，添加量低于1％就能达到很好的发光效果。
文档编号D01D5/08GK101403143SQ200810042270
公开日2009年4月8日 申请日期2008年8月29日 优先权日2008年8月29日
发明者付艳艳, 哲 徐, 光 李, 江建明 申请人:东华大学