专利名称：：一种高强度、高吸水性含羧甲基纤维素医用敷料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种高强度、高吸水性含羧甲基纤维素医用敷料及其制备方法，属于医药
技术领域：
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背景技术：
：纤维素是自然界存量最丰富的天然高分子材料，来源广泛、价格低廉，具有良好的生物相容性和可降解性。对纤维素进行羧甲基改性处理，根据取代度的不同，可制备成水凝胶、海绵、薄膜、水化纤维或织物等各类型的吸收材料。其中，羧甲基纤维素水化纤维或织物是将纤维素纺织品进行低取代度醚化处理，使纤维的表皮层形成有亲水性羧甲基基团的网络结构，而纤维的芯层保持原来的天然结构，能够使之成为一种既保持纤维形态及力学强度，又具有高吸液保液能力的湿性医用敷料。该敷料能够吸收高于自身多倍的液量，形成水凝胶，营造湿润的环境，有利于伤口的愈合，具有重要的临床研究及应用价值。目前，羧甲基纤维素医用敷料多采用先制备羧甲基纤维素纤维，再通过针刺的方法制备非织造布的方法。英国专利公开号为WO93/12275，公开日为1993年6月24日，发明名称为CellulosicFibres，该申请案公开了采用再生纤维素纤维“Lyocell”进行羧甲基化处理后得到高吸水性纤维的方法，并指出该纤维可用于制备吸收性材料。英国专利公开号为W094/16746，公开日为1994年8月4日，发明名称为WoundDressing，该申请案公开了采用高干湿模量再生纤维素纤维制备羧甲基再生纤维素纤维的方法，并将其用于制备医用敷料。在公开技术的基础上，ConvaTec公司开发了Aquacel为品牌的非织造布敷料，该敷料以羧甲基“lyocell”纤维为原料，并通过针刺形成的非织造布创面用敷料。国内，秦益民(秦益民.制作医用敷料的羧甲基纤维素纤维.纺织学报，2006，27(7):97-99.)报道了采用黏胶长丝纤维制备羧甲基黏胶长丝纤维，可加工成的医用敷料。由于普通的棉纤维或黏胶纤维经过羧甲基化改性处理后纤维的长度会发生明显收缩，且其强度严重降低，使得改性后纤维的可纺性较差。因此，目前多采用具有高干湿强度的再生纤维素纤维为原料，并通过增加处理前纤维的长度，保证其在经过羧甲基化处理后，纤维的强度和长度仍然能满足纺织加工的要求。因此，其原料成本高，制备工艺复杂，价格昂贵，难以推广使用。为了降低成本，缩短羧甲基纤维素医用敷料的制备工艺流程，研究人员考虑通过直接对纤维素织物进行羧甲基化改性处理，制备羧甲基纤维素医用敷料。英国专利公开号为TO00/01425，公开日为2000年I月13日，发明名称为WoundDressingandMaterialsSuitableForUseTherein,该申请案公开了对纤维素织物进行羧甲基化改性处理制备医用敷料的工艺方法，再生纤维素纤维“Lyocell”织物经羧甲基改性后取代度在0.12-0.35之间，吸水性达到Sg/gaParikh等人(D.V.Parikh.Carboxymethylation-CottonforWoundCareManagement.AmericanChemicalSociety,2001,10:115-124.)对医用纱布进行了羧甲基化改性处理，羧甲基医用纱布的取代度在O.287-0.310之间，吸水性达到19.0-24.Og/go中国专利公告号为CN100398159C，公告日为2008年7月2号，发明名称为水溶性纤维素醚化衍生物止血材料，该申请案公开了通过羧甲基纤维素织物制备可溶于水的羧甲基纤维素医用敷料的制备方法，该发明中羧甲基纤维素医用敷料的取代度较高，能溶于水，已无法保持纤维或织物的形态结构。虽然陆续有论文和专利报道了对纤维素织物进行羧甲基化改性制备医用敷料的研究，但是采用这种方法制备的羧甲基纤维素医用敷料的吸水性与力学性能之间无法兼顾。主要原因是，纤维素的羧甲基化反应是一个非均相反应，溶剂在织物中的渗透和扩散是影响反应效率及均匀性的关键因素，与纤维相比，织物的结构致密，纤维之间相互紧密缠结，溶剂的渗透和扩散缓慢，反应物之间的有效接触受到制约，造成织物表面的取代度远大于织物内部，反应不均匀，织物的平均取代度不高，吸水性较低，要得到高吸水性的羧甲基纤维素织物，必须提高其取代度，而提高织物取代度又会造成织物表面取代度过高，遇水后溶解，湿强度明显降低，严重影响敷料的使用性能。因此，研究者针对高取代度和高吸水性羧甲基纤维素纤维或织物力学性能较差的缺点进行了改进，一种是通过物理方法进行纤维或织物的增强。美国专利公开号为US2009/0287130A1，公开日为2009年11月19日，发明名称为WoundDressing和英国专利公开号为WO2009/1136160A1，公开日为2009年11月12日，发明名称为WoundDressing,两项申请案公开了将经羧甲基改性后的再生纤维素纤维与合成纤维进行混纺提高织物力学性能的方法。该方法对再生纤维素纤维的可纺性以及纺织设备的要求较高，仍需采用具有较高干湿模量的再生纤维素纤维，原料成本较高。另一种是通过化学改性的方法进行纤维/织物的增强。中国专利公布号为CN102580·316A，公布日为2012年7月16号，发明名称为高吸湿且整片去除的伤口敷料，该申请案公开了对羧甲基化再生纤维素纤维或织物进行交联反应或微交联反应得到的高湿强度伤口敷料的方法。该方法需要增加化学试剂的处理步骤，从而增加了后续水处理的排放的难度及工序。
发明内容本发明的目的是针对现有羧甲基纤维素医用敷料力学性能较差、吸水性不高，并且价格昂贵，制备工艺复杂的缺点，提供了一种兼具良好吸水性和力学性能、低成本、制备工艺简便的含羧甲基纤维素医用敷料及其制备方法。为了实现上述目的，本发明的技术方案为一种高强度、高吸水性含羧甲基纤维素医用敷料，所述医用敷料是由经改性后的纤维素非织造布与非织造布构成，其中经改性后的纤维素非织造布为敷料层，非织造布为支撑层，经改性后的纤维素非织造布与非织造布之间是采用针刺的方法构成整体。一种高强度、高吸水性含羧甲基纤维素医用敷料的制备方法，其特征在于，所述制备方法是按以下步骤进行a纤维素非织造布的碱化处理首先，配制浓度为l_20wt%氢氧化钠溶液，将纤维素非织造布浸入氢氧化钠溶液中，以101-50I的浴比在0-100°C温度下反应O.5-5h。b纤维素非织造布的醚化处理配制氢氧化钠与氯乙酸的混合溶液，其中氢氧化钠溶液浓度为l-20wt%，氯乙酸与非织造布中纤维素羟基的摩尔比为O.5-101，将步骤a所得碱化处理后的纤维素非织造布浸入该混合溶液，以101-50I的浴比，在0-100°C反应O.5-10h，反应完成后，加入5-30被％醋酸溶液中和至pH为6-8，接着用质量比为50/50-90/10乙醇与水的混合溶液洗三次后干燥待用。c含羧甲基纤维素敷料的制备将步骤b所得经改性后的纤维素非织造布与非织造布通过针刺的方法结合在一起构成整体，即制成高强度、高吸水性含羧甲基纤维素医用敷料。所述的纤维素非织造布是天然纤维素非织造布或再生纤维素非织造布。所述非织造布是天然纤维非织造布，再生纤维非织造布、合成纤维非织造布或混纺非织造布。由于采用了以上技术方案，本发明的优点在于制备的羧甲基纤维素非织造布的取代度在O.1-0.5之间可控，取代均匀，保留了非织造布空间物理吸附特性，同时提高了其化学吸附性能，获得了高吸水性；再通过针刺的方式将其与其它种类的非织造布结合，提高了含羧甲基化纤维素医用敷料的干湿强度，改善了其外观和手感，且制备工艺简便，成本较低，能够满足医疗卫生领域不同的应用需求，适用于大规模工业化生产。图1为本发明含羧甲基纤维素医用敷料的结构示意图具体实施方式一种高强度、高吸水性含羧甲基纤维素医用敷料，所述医用敷料是由经改性后的纤维素非织造布I与非织造布2构成，其中经改性后的纤维素非织造布I为敷料层，非织造布2为支撑层，经改性后的纤维素非织造布I与非织造布2之间是采用针刺的方法构成整体。一种高强度、高吸水性含羧甲基纤维素医用敷料的制备方法，所述制备方法是按以下步骤进行针对目前通过先进行纤维改性再将纤维织造成织物的繁琐工艺，本发明直接对纤维素非织造布进行改性处理，减少制备工序，降低生产成本。针对目前原材料成本较高的缺点，优选普通黏胶非织造布、纯棉非织造布等低成本原料。a纤维素非织造布的碱化处理首先，配制浓度为l_20wt%氢氧化钠溶液，将纤维素非织造布浸入氢氧化钠溶液中，以101-50I的浴比在0-100°C温度下反应O.5-5h;优选纤维素非织造布进行处理，是由于非织造布本身具有蓬松多孔的结构特点，当其吸收液体时，液体能够同时渗入到纤维内部和纤维之间，因此，非织造布自身具有优良的吸水性。经过羧甲基化处理后，羧甲基化不但能显著提高纤维素纤维的亲水性，同时不会破坏非织造布本身的结构，保留了纤维间的空间物理吸附特性。因此，从化学组成和物理结构两个方面考虑，以非织造布作为原料是具有优越性的。针对非织造布织物密度较小纤维松散的特点，优选水媒法对纤维素非织造布进行处理，简化了所需分离步骤，能够降低生产成本，减少污染，符合绿色环保的需要。优选采用浓度较低的氢氧化钠溶液，浓度为l_20wt%，进行处理，避免纤维素非织造布在浓度较高的氢氧化钠溶液中溶解。针对纤维素的结构特点，本发明优选两步加碱法对其进行处理，与传统的一步法处理工艺相比，两步加碱法的优势在于，纤维素纤维或织物首先与氢氧化钠发生反应生成碱纤维素，碱液能够渗透到纤维素内部，破坏纤维的晶区，使纤维发生膨润和溶胀，促进了反应试剂在纤维内部的进一步渗透和扩散，使得后续的反应试剂氯乙酸顺利进入纤维内部，醚化反应能够均匀的进行，提高羧甲基化反应的反应效率以及反应的均匀性，避免处理后织物出现外观不平整以及形成应力集中点。b纤维素非织造布的醚化处理配制氢氧化钠与氯乙酸的混合溶液，其中氧氧化钠溶液浓度为l-20wt%，氯乙酸与非织造布中纤维素羟基的摩尔比为O.5-101，将步骤a所得碱化处理后的纤维素非织造布浸入该混合溶液，以101-50I的浴比，在0-100°C反应O.5-10h，反应完成后，加入5-30被％醋酸溶液中和至pH为6-8，接着用质量比为50/50-90/10乙醇与水的混合溶液洗三次后干燥待用；c含羧甲基纤维素敷料的制备将步骤b所得经改性后的纤维素非织造布I与非织造布2通过针刺的方法结合在一起构成整体，即制成高强度、高吸水性含羧甲基纤维素医用敷料。所述的纤维素非织造布是天然纤维素非织造布或再生纤维素非织造布。所述非织造布是天然纤维非织造布，再生纤维非织造布、合成纤维非织造布或混纺非织造布。针对高取代度羧甲基纤维素织物力学性能严重降低，吸收液体后无法维持原有织物结构完整性的缺点，采用针刺的方式将改性后的纤维素非织造布与非织造布进行复合构成整体。一方面，非织造布能够起到支架的增强效果，提高改性后纤维素非织造布的干湿强度，干态下改善敷料的外观、手感以及力学性能，湿态时保持敷料的织物结构完整性。另一方面，优选非织造布与改性后的纤维素非织造布进行针刺复合，是因为复合后非织造布不会破坏改性后纤维素非织造布的蓬松多孔的结构特点，保持非织造布原有的空间物理吸附特性。因此，能够使改性后的羧甲基纤维素非织造布获得较高吸水性的同时仍能兼具良好的力学性能。为了得到更好的增强效果，也可采用将羧甲基纤维素非织造布夹在两层非织造布中间的方式，或者多层叠加的方式将羧甲基纤维素非织造布与非织造布通过针刺方式构成整体，进一步提高含羧甲基纤维素医用敷料的力学性能。为了使高强度、高吸水性含羧甲基纤维素医用敷料同时能够获得特殊的功能性，也可以将羧甲基纤维素非织造布与甲壳素纤维非织造布通过针刺的方式构成整体，得到抗菌型含羧甲基纤维素医用敷料。具体实施例实施例1:本发明高强度、高吸水性含羧甲基纤维素医用敷料的制备a黏胶非织造布的碱化处理首先，配制浓度为Iwt%氢氧化钠溶液，将黏胶非织造布浸入氢氧化钠溶液中，以10I的浴比在0°C温度下反应O.5h；b黏胶非织造布的醚化处理配制氢氧化钠与氯乙酸的混合溶液，其中氢氧化钠溶液浓度为lwt%，氯乙酸与黏胶非织造布中纤维素羟基的摩尔比为O.5I，将步骤a所得碱化处理后的黏胶非织造布浸入该混合溶液，以10.1的浴比，在OC反应O.5h,反应完成后,加入5wt%醋酸溶液中和至PH为6，接着用质量比为50/50乙醇与水的混合溶液洗三次后干燥待用；c含羧甲基纤维素敷料的制备将步骤b所得经改性后的黏胶非织造布I与黏胶非织造布2通过针刺的方法结合在一起构成整体，即制成高强度、高吸水性含羧甲基纤维素医用敷料。实施例2:本发明高强度、高吸水性含羧甲基纤维素医用敷料的制备a黏胶非织造布的碱化处理首先，配制浓度为20wt%氢氧化钠溶液，将黏胶非织造布浸入氢氧化钠溶液中，以50I的浴比在100°C温度下反应5h;b黏胶非织造布的醚化处理配制氢氧化钠与氯乙酸的混合溶液，其中氢氧化钠溶液浓度为20wt%，氯乙酸与黏胶非织造布中纤维素羟基的摩尔比为10I，将步骤a所得碱化处理后的黏胶非织造布浸入该混合溶液，以50.1的浴比，在100C反应IOh,反应完成后,加入30wt%醋酸溶液中和至pH为8，接着用质量比为90/10乙醇与水的混合溶液洗三次后干燥待用；c含羧甲基纤维素敷料的制备将步骤b所得经改性后的黏胶非织造布I与纯棉非织造布2通过针刺的方法结合在一起构成整体，即制成高强度、高吸水性含羧甲基纤维素医用敷料。实施例3:本发明高强度、高吸水性含羧甲基纤维素医用敷料的制备a纯棉纤维素非织造布的碱化处理首先，配制浓度为10wt%氢氧化钠溶液，将纯棉非织造布浸入氢氧化钠溶液中，以30I的浴比在20°C温度下反应Ih；b纯棉非织造布的醚化处理配制氢氧化钠与氯乙酸的混合溶液，其中氢氧化钠溶液浓度为10wt%，氯乙酸与纯棉非织造布中纤维素羟基的摩尔比为51，将步骤a所得碱化处理后的纯棉非织造布浸入该混合溶液，以30.1的浴比，在80C反应5h,反应完成后,加入10wt%醋酸溶液中和至PH为7，接着用质量比为85/15乙醇与水的混合溶液洗三次后干燥待用；c含羧甲基纤维素敷料的`制备将步骤b所得经改性后的纯棉非织造布I与黏胶非织造布2通过针刺的方法结合在一起构成整体，即制成高强度、高吸水性含羧甲基纤维素医用敷料。实施例4:本发明高强度、高吸水性含羧甲基纤维素医用敷料的制备a黏胶非织造布的碱化处理首先，配制浓度为15wt%氢氧化钠溶液，将黏胶非织造布浸入氢氧化钠溶液中，以20I的浴比在O°C温度下反应O.5h；b黏胶非织造布的醚化处理配制氢氧化钠与氯乙酸的混合溶液，其中氢氧化钠溶液浓度为15wt%，氯乙酸与黏胶非织造布中纤维素羟基的摩尔比为3I，将步骤a所得碱化处理后的黏胶非织造布浸入该混合溶液，以20.1的浴比，在70C反应3h,反应完成后,加入5wt%醋酸溶液中和至pH为7，接着用质量比为90/10乙醇与水的混合溶液洗三次后干燥待用；c含羧甲基纤维素敷料的制备将步骤b所得经改性后的黏胶非织造布I与两块黏胶非织造布2通过针刺的方法结合在一起构成整体，其中，改性后的黏胶非织造布I作为中间层，两块黏胶非织造布2分别作为上下两层，即制成高强度、高吸水性含羧甲基纤维素医用敷料。实施例5:本发明高强度、高吸水性含羧甲基纤维素医用敷料的制备a黏胶非织造布的碱化处理首先，配制浓度为8wt%氢氧化钠溶液，将黏胶非织造布浸入氢氧化钠溶液中，以40I的浴比在10°C温度下反应O.5h；b黏胶非织造布的醚化处理配制氢氧化钠与氯乙酸的混合溶液，其中氢氧化钠溶液浓度为8wt%，氯乙酸与黏胶非织造布中纤维素羟基的摩尔比为4I，将步骤a所得碱化处理后的黏胶非织造布浸入该混合溶液，以40.1的浴比，在80C反应2h,反应完成后，加入20wt%醋酸溶液中和至pH为7，接着用质量比为90/10乙醇与水的混合溶液洗三次后干燥待用；c含羧甲基纤维素敷料的制备将步骤b所得经改性后的黏胶非织造布I与甲壳素非织造布2通过针刺的方法结合在一起构成整体，即制成高强度、高吸水性抗菌型含羧甲基纤维素医用敷料。权利要求1.一种高强度、高吸水性含羧甲基纤维素医用敷料，其特征在于，所述医用敷料是由经改性后的纤维素非织造布(I)与非织造布(2)构成，其中经改性后的纤维素非织造布(I)为敷料层，非织造布(2)为支撑层，经改性后的纤维素非织造布(I)与非织造布(2)之间是采用针刺的方法构成整体。2.一种高强度、高吸水性含羧甲基纤维素医用敷料的制备方法，其特征在于，所述制备方法是按以下步骤进行a纤维素非织造布的碱化处理首先，配制浓度为l_20wt%氢氧化钠溶液，将纤维素非织造布浸入氢氧化钠溶液中，以101-50I的浴比在0-100°C温度下反应0.5-5h;b纤维素非织造布的醚化处理配制氢氧化钠与氯乙酸的混合溶液，其中氢氧化钠溶液浓度为l-20wt%，氯乙酸与非织造布中纤维素羟基的摩尔比为O.5-101，将步骤a所得碱化处理后的纤维素非织造布浸入该混合溶液，以101-50I的浴比，在0-100°C反应O.5-10h，反应完成后，加入5-30被％醋酸溶液中和至pH为6-8，接着用质量比为50/50-90/10乙醇与水的混合溶液洗三次后干燥待用；c含羧甲基纤维素敷料的制备将步骤b所得经改性后的纤维素非织造布(I)与非织造布(2)通过针刺的方法结合在一起构成整体，即制成高强度、高吸水性含羧甲基纤维素医用敷料。3.根据权利要求2所述的一种高强度、高吸水性含羧甲基纤维素医用敷料的制备方法，其特征在于所述的纤维素非织造布是天然纤维素非织造布或再生纤维素非织造布。4.根据权利要求2所述的一种高强度、高吸水性含羧甲基纤维素医用敷料的制备方法，其特征在于所述非织造布是天然纤维非织造布，再生纤维非织造布、合成纤维非织造布或混纺非织造布。全文摘要本发明提供了一种高强度、高吸水性含羧甲基纤维素医用敷料及其制备方法。具体是首先通过两步加碱水媒法制备羧甲基纤维素非织造布，再将所得羧甲基纤维素非织造布与非织造布通过针刺的方式进行结合构成整体，制备高强度、高吸水性含羧甲基纤维素医用敷料。本发明医用敷料的优越性在于制备的羧甲基纤维素非织造布的取代度在0.1-0.5之间可控，取代均匀，保留了非织造布空间物理吸附特性，同时提高了其化学吸附性能，获得了高吸水性；再通过针刺的方式将羧甲基纤维素非织造布与非织造布复合构成整体，提高了含羧甲基化纤维素医用敷料的干湿强度，改善了其外观和手感，且制备工艺简便，成本较低。文档编号D06M13/188GK103041437SQ201210566478公开日2013年4月17日申请日期2012年12月25日优先权日2012年12月25日发明者赵瑾朝,朱平,张传杰,刘云,冉建华,张楠楠,席先鑫申请人:武汉纺织大学