专利名称：一种纳米金属陶瓷复合粉体的制备方法
技术领域：
本发明涉及通过液态化合物分解或覆层形成化合物溶液分解、且覆层中不留存表面材料反应产物的化学镀覆。
金属陶瓷复合粉体广泛地用于颗粒增强的高强度、高耐磨、重量轻的金属构件；金属增韧的陶瓷刀具；电子封装用金属陶瓷复合材料；电子触点材料和导电料浆；磁性粉体；以及需抗高温、耐磨损的另部件及表面覆层处理中。其应用领域涵盖电子信息、医疗诊断、航空航天、化工、汽车等行业。
一般的金属陶瓷复合粉体的制备方法有机械合金化法、溶胶-凝胶法、热盐分解法、内氧化法等。但它们存在生产成本高、工业化生产困难，特别是成分不均匀的问题。还有一种方法是化学镀。化学镀是利用金属盐溶液在还原剂的作用下，在具有催化性能的表面上得到金属沉积层。用化学镀的方法在陶瓷粉体表面上进行金属的包覆，能够制备均匀分散、细小的金属包覆型陶瓷粉体，特别是低金属含量下均匀分布的复合粉体。
但是，一般包括陶瓷在内的粉体化学镀时，因粉体的表面积大，使镀液易自分解失效，所得复合粉体中易混入单相的金属，镀层的厚度控制困难、生产成本高等问题。对于纳米尺度的金属陶瓷复合粉体制备方法在国内外尚未见有关的报道，化学镀应用于纳米材料的研究，也只有碳纳米管化学镀镍、钴、铜的报道，尚无纳米陶瓷粉体化学镀的研究。
本发明的目的在于采用在低温下进行化学镀，并施加超声波处理的一种纳米金属陶复合粉体的制备方法，能消除镀液的自分解现象，并保证了纳米金属复合粉体的均匀性。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下纳米金属陶瓷复合粉体的制备方法包括将纳米陶瓷粉体经粗化后清洗、敏化后清洗、活化后清洗、烘干等步骤和在常规处理溶液中进行的预处理，金属包覆处理，清洁和烘干的后处理，其特征在于1)将尺寸为10～80nm的陶瓷氮化硅、氧化铝、氧化硅、氧化锆纳米粉体加入预处理溶液中，室温下，在粗化、敏化、活化阶段分别施加频率为20～40KHz、功率为50W的超声波处理10分钟，清洗后烘干；2)金属包覆处理用镀液组分及其制备方法(1)镀液组分主盐硫酸镍、硫酸钴、硫酸铜、硝酸银10～50克/升还原剂次亚磷酸钠、38％浓度的甲醛 2～50克/升络合剂柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠、25％浓度的氨水 10～50克/升pH缓冲剂硼酸、醋酸钠 0～50克/升稳定剂硫脲、亚铁氰化钾0～50毫克/升pH调节剂氢氧化钠、95％浓度的硫酸 0～30克/升水 加至成1升(2)制备方法将已预处理过尺寸为10～80nm的陶瓷氮化硅、氧化铝、氧化硅、氧化锆纳米粉体加入镀液中，在pH为3.5～13.0，温度为20～60℃中进行包覆，并施加频率为40KHz、功率为50W的超声波处理20～180分钟后反应自动停止，所得粉体与镀液分离(经自然沉降或用离心分离方法)，并经清洗和烘干的后处理即可。
本发明的优点是与一般的陶瓷粉体化学镀相比，本发明利用纳米陶瓷粉体的尺寸效应，采用低温(20～60℃)下的化学镀，保证了镀液的稳定性，消除了镀液自分解的现象，镀液可多次重复使用。在该温度下，非纳米的陶瓷粉体无法进行金属的包覆。超声波的引入，则使纳米陶瓷粉体得到良好的分散，从而保证了纳米复合粉体的均匀性。
此外，本发明中所用的化学镀镀液组成也有其新颖独特性，即所用的镀液超过常规化学镀时的镀液组成范围，并且所用的镀液可以不加稳定剂。
实施例11)将尺寸为60～80nm的陶瓷氮化硅(或氮化铝或氧化硅或氧化锆)纳米粉体加入预处理溶液中，常规的粗化液为40％的氢氟酸，敏化液为氯化亚锡30克/升，活化液为氯化钯1克/升，室温下，在粗化、敏化、活化阶段分别施加频率为40KHz、功率为50W的超声波处理10分钟，清洗后烘干；2)金属包覆处理用镀液组分及其制备方法(1)镀液组分主盐硫酸镍 30克/升还原剂次亚磷酸钠 15克/升络合剂柠檬酸钠 17克/升pH缓冲剂醋酸钠 15克/升稳定剂0pH调节剂硫酸 1克/升水加至成1升(2)制备方法将已预处理尺寸为60～80nm的陶瓷氮化硅纳米粉体加入镀液中，在pH为6.0、温度为35℃中进行包覆，并施加频率为40KHz、功率为50W的超声波处理40分钟后反应自动停止，所得粉体与镀液分离，并经清洗和烘干的后处理即可得到尺寸为80～100nm，镍-磷合金层厚度10～20nm的纳米镍-磷/氮化硅复合粉体。
实施例21)将尺寸为10～20nm的陶瓷氧化铝(或氮化硅或氧化硅或氧化锆)纳米粉体加入预处理溶液中(溶液配方与实施例1相同)，室温下，在粗化、敏化、活化阶段分别施加频率为40KHz、功率为50W的超声波处10分钟，清洗后烘干；2)金属包覆处理用镀液组分及其制备方法(1)镀液组分主盐硫酸铜28克/升还原剂甲醛12克/升络合剂乙二胺四乙酸二钠44克/升pH缓冲剂 0稳定剂亚铁氰化钾 10毫克/升pH调节剂氢氧化钠 20克/升水加至成1升(2)制备方法将已预处理尺寸为10～20nm的陶瓷氧化铝纳米粉体加入镀液中，在pH为12.5、温度为35℃中进行包覆，并施加频率为40KHz、功率为50W的超声波处理20分钟后反应自动停止，所得粉体与镀液分离，并经清洗和烘干的后处理即可得到尺寸为50～60nm，铜厚度15～20nm的纳米铜/氧化铝复合粉体。
实施例31)将尺寸为10～20nm的陶瓷氧化硅(或氮化硅或氮化铝或氧化锆)纳米粉体加入预处理溶液中(溶液配方与实施例1相同)，室温下，在粗化、敏化、活化阶段分别施加频率为40KHz、功率为50W的超声波处理10分钟，清洗后烘干；2)金属包覆处理用镀液组分及其制备方法(1)镀液组分主盐硝酸银17.5克/升还原剂甲醛6克/升络合剂氨水35克/升pH缓冲剂 0稳定剂0pH调节剂氢氧化钠 2克/升水加至成1升(2)制备方法将已预处理尺寸为10～20nm的陶瓷氧化硅纳米粉体加入镀液中，在pH为12.5、温度为25℃中进行包覆，并施加频率为40KHz、功率为50W的超声波处理30分钟后反应自动停止，所得粉体与镀液分离，并经清洗和烘干的后处理即可得到尺寸为20～35nm，银层厚度为5～15nm的纳米银/氧化硅复合粉体。
实施例41)将尺寸为60～80nm的陶瓷氧化锆(氮化硅或氮化铝或氧化硅)纳米粉体加入预处理溶液中(溶液配方与实施例1相同)，室温下，在粗化、敏化、活化阶段分别施加频率为40KHz、功率为50W的超声波处理10分钟，清洗后烘干；2)金属包覆处理用镀液组分及其制备方法(1)镀液组分主盐硫酸钴35克/升还原剂次亚磷酸钠 20克/升络合剂柠檬酸钠15克/升pH缓冲剂硼酸 40克/升稳定剂硫脲10毫克/升pH调节剂 0水加至成1升(2)制备方法将已预处理尺寸为60～80nm的陶瓷氧化锆纳米粉体加入镀液中，在pH为10.5、温度为30℃中进行包覆，并施加频率为40KHz、功率为50W的超声波处理180分钟后反应自动停止，所得粉体与镀液分离，并经清洗和烘干的后处理即可得到尺寸为80～100nm，钴-磷层厚度为10～20nm的纳米钻-磷/氧化铝复合粉体。
该技术还可推广至其它纳米陶瓷如氧化钛等，以及其它的金属如金等。
权利要求
1.一种纳米金属陶瓷复合粉体的制备方法，包括将纳米陶瓷粉体经粗化后清洗、敏化后清洗、活化后清洗、烘干等步骤和在常规处理溶液中进行的预处理，金属包覆处理，清洁和烘干的后处理，其特征在于1)将尺寸为10～80nm的陶瓷氮化硅、氧化铝、氧化硅、氧化锆纳米粉体加入预处理溶液中，室温下，在粗化、敏化、活化阶段分别施加频率为20～40KHz、功率为50W的超声波处理10分钟，清洗后烘干；2)金属包覆处理用镀液组分及其制备方法(1)镀液组分主盐硫酸镍、硫酸钴、硫酸铜、硝酸银10～50克/升还原剂次亚磷酸钠、38％浓度的甲醛 2～50克/升络合剂柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠、25％浓度的氨水 10～50克/升pH缓冲剂硼酸、醋酸钠 0～50克/升稳定剂硫脲、亚铁氰化钾0～50毫克/升pH调节剂氢氧化钠、95％浓度的硫酸 0～30克/升水 加至成1升(2)制备方法将已预处理过尺寸为10～80nm的陶瓷氮化硅、氧化铝、氧化硅、氧化锆纳米粉体加入镀液中，在pH为3.5～13.0，温度为20～60℃中进行包覆，并施加频率为20～40KHz、功率为50W的超声波处20～180分钟后反应自动停止，所得粉体与镀液分离，并经清洗和烘干的后处理即可。
2.根据权利要求1所述的一种纳米金属陶瓷复合粉体的制备方法，其特征在于1)将尺寸为60～80nm的陶瓷氮化硅纳米粉体加入预处理溶液中，室温下，在粗化、敏化、活化阶段分别施加频率为40KHz、功率为50W的超声波处理10分钟，清洗后烘干；2)金属包覆处理用镀液组分及其制备方法(1)镀液组分主盐硫酸镍 30克/升还原剂次亚磷酸钠15克/升络合剂柠檬酸钠17克/升pH缓冲剂醋酸钠15克/升稳定剂0pH调节剂硫酸 1克/升水加至成1升(2)制备方法将已预处理尺寸为60～80nm的陶瓷氮化硅纳米粉体加入镀液中，在pH为6.0、温度为35℃中进行包覆，并施加频率为40KHz、功率为50W的超声波处理40分钟后反应自动停止，所得粉体与镀液分离，并经清洗和烘干的后处理即可。
3.根据权利要求1所述的一种纳米金属陶瓷复合粉体的制备方法，其特征在于1)将尺寸为10～20nm的陶瓷氧化铝纳米粉体加入预处理溶液中，室温下，在粗化、敏化、活化阶段分别施加频率为40KHz、功率为50W的超声波处理10分钟，清洗后烘干；2)金属包覆处理用镀液组分及其制备方法(1)镀液组分主盐硫酸铜 28克/升还原剂甲醛 12克/升络合剂乙二胺四乙酸二钠 44克/升pH缓冲剂 0稳定剂亚铁氰化钾 10毫克/升pH调节剂氢氧化钠 20克/升水 加至成1升(2)制备方法将已预处理尺寸为10～20nm的陶瓷氧化铝纳米粉体加入镀液中，在pH为12.5、温度为35℃中进行包覆，并施加频率为40KHz、功率为50W的超声波处20分钟后反应自动停止，所得粉体与镀液分离，并经清洗和烘干的后处理即可。
4.根据权利要求1所述的一种纳米金属陶瓷复合粉体的制备方法，其特征在于1)将尺寸为10～20nm的陶瓷氧化硅纳米粉体加入预处理溶液中，室温下，在粗化、敏化、活化阶段分别施加频率为40KHz、功率为50W的超声波处理10分钟，清洗后烘干；2)金属包覆处理用镀液组分及其制备方法(1)镀液组分主盐硝酸银 17.5克/升还原剂甲醛 6克/升络合剂氨水 35克/升pH缓冲剂0稳定剂 0pH调节剂氢氧化钠2克/升水 加至成1升(2)制备方法将已预处理尺寸为10～20nm的陶瓷氧化硅纳米粉体加入镀液中，在pH为12.5、温度为25℃中进行包覆，并施加频率为40KHz、功率为50W的超声波处理30分钟后反应自动停止，所得粉体与镀液分离，并经清洗和烘干的后处理即可。
5.根据权利要求1所述的一种纳米金属陶瓷复合粉体的制备方法，其特征在于1)将尺寸为60～80nm的陶瓷氧化锆纳米粉体加入预处理溶液中，室温下，在粗化、敏化、活化阶段分别施加频率为40KHz、功率为50W的超声波处理10分钟，清洗后烘干；2)金属包覆处理用镀液组分及其制备方法(1)镀液组分主盐硫酸钴 35克/升还原剂次亚磷酸钠 20克/升络合剂柠檬酸钠 15克/升pH缓冲剂硼酸 40克/升稳定剂硫脲 10毫克/升pH调节剂 0水 加至成1升(2)制备方法将已预处理尺寸为60～80nm的陶瓷氧化锆纳米粉体加入镀液中，在pH为10.5、温度为30℃中进行包覆，并施加频率为40KHz、功率为50W的超声波处理180分钟后反应自动停止，所得粉体与镀液分离，并经清洗和烘干的后处理即可。
全文摘要
一种纳米金属陶瓷复合粉体的制备方法,包括将纳米陶瓷粉体加入常规处理溶液中进行粗化、敏化、活化并施加超声波和烘干的预处理;然后用主盐、还原剂、络合剂、pH缓冲剂、稳定剂、pH调节剂和水组成的镀液,在pH为3.5～13.0,温度为20～60℃下并施加超声波的金属包覆处理;所得到的粉体与镀液分离,并经清洗和烘干的后处理即可得到纳米金属陶瓷复合粉体。本发明能消除镀液的自分解现象,并保证了纳米金属陶瓷粉体的均匀性。
文档编号C04B35/628GK1326910SQ0111671
公开日2001年12月19日 申请日期2001年4月19日 优先权日2001年4月19日
发明者凌国平 申请人:宁波凌日表面工程有限公司