增强稀土掺杂颗粒中的上转换发光的制作方法【
技术领域：
】[0001]本发明一般地涉及用于增强上转换发光的方法、系统和/或颗粒，优选地用于增强掺杂有稀土金属的颗粒中的上转换发光。【
背景技术：
】[0002]例如，将红外辐射转换成更高能量可见发光的上转换纳米晶体有很大的希望应用于生物检测、生物成像、太阳能电池以及3-D显示技术中。镧系元素掺杂的上转换纳米晶体通常掺杂有吸收红外辐射的镱Yb3+敏化剂离子，并且将顺序激发非辐射地传输给激活剂离子，例如，铒(Er3+)、铥(Tm3+)、或钬(Ho3+)。传统上，已经深入研宄了与Yb3+离子共振并且具有?0.3%量子产率用于上转换发光的Er3+离子，将其用于生物标记和背景自由成像。在低辐照度激发Tm3+之下，激活剂不如Er3+亮，然而，在大约802nm处的Tm3+红外发射位于“生物组织透明窗”内。[0003]在一个示例上转换系统中，发光镧系离子用作激活剂(也称为发射器)，但是具有较小的吸收截面来直接吸收入射的红外辐射。同样，在红外线处具有大得多的吸收截面的敏化剂离子(例如，Yb)用作一种天线，该天线用于不辐射地将能量传输给激活剂。[0004]虽然在合成过程中的新进展已使得能精确地控制上转换纳米晶体形态、结晶相以及发射颜色，但是依然难以实现强烈的上转换发光。克服这个问题的尝试包括使用贵金属纳米结构来通过表面等离子体增强能量传输率。基本的限制是敏化剂和激活剂的浓度不能增大为超过较低的阈值，这是因为这引起发光大幅下降，称为“浓度猝灭”。确定在NaYF4i晶格内的优化的掺杂浓度为在0.2?0.5mol%的Tm3+和20?40mol%的Yb3+范围内。这些值建立在100W/cm2的低福照度之下。[0005]发明人培养了对在稀土掺杂颗粒中有助于浓度猝灭的因素的理解，并且开发了能够尽可能减少或避免浓度猝灭的方法、系统和/或颗粒，以便(例如)成千上万的发射器(以及敏化剂)可以嵌入上转换纳米晶体内，这产生了扩增的和出色的亮度。【
发明内容】[0006]在各种形式中，本发明提供了用于增强上转换发光的方法、系统和/或颗粒，例如，纳米晶体和微晶体(被视为块状材料(bulkmaterial))，其优选地使用掺杂有稀土元素或金属的颗粒。[0007]在第一方面，本发明提供了一种用于增强包括基质材料、敏化剂和/或激活剂的稀土掺杂的颗粒的上转换发光的方法，所述方法包括使颗粒经受增加的辐照度或最低水平的辐照度。在一个特定的实例中，激活剂以高浓度存在，并且敏化剂以与激活剂浓度匹配的充足浓度而存在。[0008]增加的辐照度或最低水平的辐照度比目前使用的低于100W/cm2的低辐照度水平更尚。[0009]优选地，增强上转换发光包括增强发光强度和/或亮度和/或上转换效率。[0010]所述方法可以包括使所述颗粒经受足以克服或逆转上转换发光的浓度猝灭的辐照度。[0011]所述方法可以包括使所述颗粒经受足以引起激活剂的上转换能态的布居(populat1n)的福照度。[0012]优选地，所述激活剂具有从敏化剂的激发态能级(sensitiserexcitedstatelevel)接收共振能量的中间元稳定能级(intermediatemetastableenergylevel)。[0013]中间元稳定能级可以低于敏化剂的激发态能级。或者，中间元稳定能级可以高于敏化剂的激发态能级。[0014]所述颗粒可以被配置为从敏化剂与激活剂之间减少、最小化或者排除猝灭剂。[0015]所述颗粒可以是芯壳颗粒，其中，芯包括基质材料、高度掺杂的敏化剂以及激活剂，并且外壳至少部分包括防止、延迟或者抑制表面猝灭的一种或多种材料或者由其构成。[0016]所述方法可以包括使颗粒经受至少大约102W/cm2、或者至少大约103W/cm2、或者至少大约104W/cm2、或者至少大约105W/cm2、或者至少大约106W/cm2、或者至少大约107W/cm2、或者至少大约108W/cm2、或者至少大约109W/cm2、或者至少大约liTW/cm2、或者至少大约10nW/cm2、或者至少大约1012W/cm2的辐照度(即，增加的辐照度或最低水平的辐照度)。[0017]所述方法可以包括使颗粒经受大约在IX14与5X106W/cm2之间或者大约在1.6X14与2.5X106W/cm2之间的辐照度(即，增加的辐照度或最低水平的辐照度)。[0018]所述辐照度可以是红外(或者近红外)辐照度。[0019]所述颗粒可以是纳米颗粒、微粒或块状材料。在一些实施方式中，所述颗粒是纳米晶体或微晶体。[0020]所述颗粒可以具有增加的或富集的激活剂浓度。[0021]所述颗粒可以具有至少大约0.5mol%、或者至少大约Imol%、或者至少大约2mol%、或者至少大约3mol%、或者至少大约4mol%、或者至少大约5mol%、或者至少大约6mol%、或者至少大约7mol%、或者至少大约8mol%、或者至少大约1mol%、或者至少大约12mol%、或者至少大约14mol%、或者至少大约16mol%、或者至少大约18mol%、或者至少大约20mol%的激活剂浓度。[0022]所述激活剂可以是Er3+、Tm3+、Sm3+、Dy3+、Ho3+、Eu3+、Tb3+、Pr3+或任何其他稀土金属离子，包括其组合。在一个实施方式中，激活剂是Tm3+。[0023]所述颗粒可以具有增加的或富集的敏化剂浓度。[0024]所述颗粒可以具有在大约1mol%到大约95mol%、或者大约20mol%到90mol%、或者大约20mol%到80mol%、或者大约30mol%到80mol%、或者大约40mol%到80mol%、或者大约20mol%到40mol%的范围内的敏化剂浓度。在各种实施方式中，敏化剂是Yb3+、NcT或Gd3+或其组合。[0025]在没有猝灭剂的系统的情况下，敏化剂的浓度水平可以从目前使用的水平20%增大到30%或更大、40%或更大、50%或更大、60%或更大、70%或更大、80%或更大、90%或更大。[0026]在所述敏化剂是Yb3+并且所述激活剂是Tm3+时，所述方法可以包括使所述颗粒经受足以引起Tm3+的包括1GjP1D2能级的3H4能级和/或更高能级的至少部分布居的辐照度。[0027]所述基质材料可以是或者可以包括基于镧系元素的材料、碱氟化物(例如，NaYF4、NaLuF4,1^1^^4或KMnF3)、或氧化物(例如，Y203)、或硫氧化物(例如，Gd2O2S)。[0028]在一个实施方式中，提供了一种用于增强包括基质材料、敏化剂以及激活剂的稀土掺杂颗粒的上转换发光的方法，其中，所述颗粒具有至少大约Imol%的激活剂浓度，并且所述方法包括使颗粒经受至少大约103W/cm2的辐照度。[0029]在另一个实施方式中，提供了一种用于增强包括基质材料、敏化剂以及激活剂的稀土掺杂颗粒的上转换发光的方法，其中，所述颗粒具有大约在lmol%与15mol%之间、或者大约在2mol%与1mol%之间的激活剂浓度，所述方法包括使颗粒经受至少大约13W/cm2、至少大约104W/cm2或至少大约105W/cm2的福照度。[0030]在另一个实施方式中，提供了一种用于增强包括基质材料、敏化剂以及激活剂的稀土掺杂颗粒的上转换发光的方法，其中，所述颗粒具有大约在lmol%与20mol%之间、或者大约在2mol%与1mol%之间的激活剂浓度，所述方法包括使颗粒经受至少大约16W/cm2的辐照度。[0031]在另一个实施方式中，提供了一种用于增强包括基质材料、敏化剂以及激活剂的稀土掺杂颗粒的上转换发光的方法，所述敏化剂是以浓度大约在1mol%与99mol%之间或者大约在20mol%与SOmol%之间而存在的Yb3+，并且所述激活剂是以浓度大约在Imol%与20mol%之间或者大约在Imol%与1mol%之间而存在的Tm3+，所述方法包括使颗粒经受至少大约105W/cm2或至少大约106W/cm2的辐照度。[0032]在另一个实施方式中，提供了一种用于增强包括基质材料、敏化剂以及激活剂的稀土掺杂颗粒的上转换发光的方法，所述敏化剂是以浓度大约在20mol%与60mol%之间或者大约在20mol%与40mol%之间存在的Yb3+，并且所述激活剂是浓度大约在Imol%与20mol%之间或者大约在4mol%与1mol%之间存在的Tm3+，所述方法包括使颗粒经受至少大约106W/cm2的辐照度。[0033]在另一个实施方式中，提供了一种用于增强包括基质材料、敏化剂以及激活剂的稀土掺杂颗粒的上转换发光的方法，所述敏化剂是以浓度大约在20mol%与50mol%之间、或者大约在20mol%与40mol%之间而存在的Yb3+，并且所述激活剂是以浓度大约在Imol%与20mol%之间、或者大约在2mol%与1mol%之间而存在的Tm3+，所述方法包括使颗粒经受至少大约105W/cm2或至少大约106W/cm2的辐照度。[0034]在第二方面，本发明提供了一种包括稀土掺杂的颗粒和辐照源的系统，所述稀土掺杂颗粒包括基质材料、敏化剂以及激活剂，并且所述辐照源用于使颗粒经受增加的辐照度或最低水平的辐照度。[0035]在另一个实施方式中，提供了一种用于增强上转换发光的系统，包括:包括基质材料、敏化剂以及激活剂的稀土掺杂的颗粒，其中，所述颗粒具有至少大约Imol%的激活剂浓度；以及辐照源，用于使颗粒经受至少大约103W/cm2的辐照度。[0036]所述颗粒可以如同在第一方面定义的一般。[0037]通过和/或根据第一方面的方法，所述颗粒可以经受更大的辐照度。[0038]在第三方面，本发明提供了包括基质材料、敏化剂以及激活剂的稀土掺杂的颗粒，其中，所述敏化剂以至少大约20mol%的浓度存在，并且其中，所述激活剂以至少大约Imol%的浓度存在。[0039]可以按照第一方面一样来定义基质材料、敏化剂以及激活剂。[0040]在一些实施方式中，所述敏化剂是Yb3+，并且所述激活剂是Tm3+。[0041]所述颗粒可以是纳米颗粒、微粒或块状材料。在一些实施方式中，所述颗粒是纳米晶体、微晶体或块状材料。[0042]在一些实施方式中，所述敏化剂以至少大约25mol%、或者至少大约30mol%、或者至少大约40mol%、或者至少大约50mol%、或者至少大约60mol%、或者至少大约70mol%、或者至少大约80mol%、或者至少大约90mol%的浓度而存在，和/或所述激活剂以至少大约4mol%、至少大约5mol%、至少大约1mol%、至少大约15mol%、至少大约20mol%、至少大约25mol%、或至少大约30mol%的浓度而存在。预计具有上述浓度的任何组合。[0043]以下陈述适用于第一、第二以及第三方面。[0044]颗粒可以存在于光纤(fibre)(例如，悬浮芯光纤)中。[0045]方法、系统以及颗粒可以用于检测、感测、成像、流式细胞术、光动力治疗、纳米医学、太阳能电池或显示器应用、光纤放大器和光学通信或安全印刷中。[0046]例如，感测应用可以是光纤感测方法，例如，光纤浸渍感测方法。显示器应用包括电视和监控器。纳米医学应用包括药物载体和药物释放激活剂。[0047]在第四方面，本发明提供了一种用于捕获上转换发光的系统，包括:悬浮芯光纤，其包括颗粒，所述颗粒包括基质材料、敏化剂以及激活剂；激光束，用于激发所述颗粒以产生上转换发光；以及光谱仪，用于捕获发光。[0048]在另一个实施方式中，提供了一种用于捕获或观察上转换发光的系统，包括:悬浮芯光纤，其包括稀土掺杂的颗粒，所述颗粒包括基质材料、敏化剂以及激活剂，其中，所述颗粒具有至少大约Imol%的激活剂浓度；至少一个激光束，作为用于使颗粒经受至少大约103W/cm2的辐照度的辐照源，从而激发所述颗粒以产生上转换发光；以当前第1页1 2 3 4 5 6