含有烷基硅酸酯的自由基固化的冷芯盒粘结剂的制作方法

专利名称：含有烷基硅酸酯的自由基固化的冷芯盒粘结剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及的是在SO2和自由基引发剂作用下能够固化的铸造粘结剂体系。其组成为(a)环氧树脂；(b)丙烯酸酯；(c)烷基硅酸酯；(d)有效量的自由基引发剂。本发明涉及的铸造粘结剂体系可用于生产铸造混合料。这种铸造混合料可用于生产铸造型件(如铸芯和铸模)。生产的铸造型件又可用于金属铸件的生产，尤其是适用于铸铁件的生产。
背景技术：
在铸造工业，砂型铸造是一种重要的制备金属零部件的方法。在砂型铸造中，一次性型件(通常分为铸模和铸芯)是由型砂和有机或无机粘结剂的混合物制得的。铸模和铸芯组装到一起可以形成空腔，将熔融态的金属液体浇注到空腔中，经冷却，即可制得所需的金属铸件。粘结剂所起的作用是使铸模和铸芯保持一定的强度，在它们与熔融态的金属液体接触时不会破碎。
在砂型铸造中，用于生产铸造型件的两个主要方法是(a)不烘焙工艺和(b)冷芯盒工艺。在不烘焙工艺中，先将液态的固化催化剂与骨料和粘结剂混合，制备出铸造混合物；然后，将铸造混合物加入到模具中，让其固化，从而制备出铸造型件。在冷芯盒工艺中，先将骨料和粘结剂混合，然后，将混合物加入到模具中，通入气态的固化催化剂，从而制备出铸造型件。
在铸造工业，“SO2固化的环氧/丙烯酸体系”是非常流行的用于生产铸造型件的冷芯盒工艺。在这种工艺中，先将氢过氧化物(常用的是氢过氧化异丙苯)、环氧树脂、多官能团的丙烯酸酯、交联剂及稀释剂与骨料(型砂)混合制备出铸造混合料，然后，将铸造混合料压制成特定的形状，最后通入SO2气体(可用氮气或其他惰性气体稀释)，这样，制备的铸造型件能够很快地固化，从而应用于金属铸件的生产。
到目前为止，阿什兰公司的精细化学品部销售这种SO2固化的环氧/丙烯酸体系已经有18年了，他们的商标是ISOSET。在阿什兰公司的铸造粘结剂中，90％以上的环氧树脂是双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂。最常用的多官能团丙烯酸酯是三丙烯酸三羟甲基丙酯。最常用的氢过氧化物是过氧化异丙苯。
尽管说这种工艺已经成功地应用于许多铸造领域，但是，这种工艺存在着一个明显的缺陷由这种粘结剂制备的铸造型件的耐蚀性较差。在浇注过程中，熔融的金属液体要与铸模或铸芯的表面接触，如果铸模或铸芯的耐蚀性较差，铸模或铸芯无法保持其表面的完整性，结果，铸模或铸芯表面的型砂会被冲入到金属铸件中，从而在铸件中形成缺陷。同时，由于铸模或铸芯的表面被破坏，这还会进一步影响所得铸件的尺寸精密性。
为了解决这一问题，铸造工业一直都在采用涂层的方法。即在铸模和铸芯的表面涂上一层耐火层，以提高其耐蚀性。耐火材料主要是一些熔点较高的金属氧化物。将这些氧化物通过一定的方法溶于水或乙醇中，并加入触变剂，制成液态或糊状耐火产品。通过将铸模和铸芯在这种耐火产品中浸泡，或者在铸模和铸芯表面涂上一层耐火产品，干燥后，铸模和铸芯表面就会形成一层非常有效的耐火涂层。这种处理方法存在的问题是工序复杂，需要使用昂贵的煤气设备、微波炉或辐射炉去烘干铸模和铸芯表面的耐火涂层。另外，在干燥过程中，尤其是在用微波炉进行干燥的过程中，粘结剂对骨料的粘结强度会显著下降，这又会导致铸模和铸芯变形或破碎，从而导致整个铸造工艺的生产效率显著下降。

发明内容
本发明涉及的是在SO2和自由基引发剂作用下能够固化的铸造粘结剂体系，其包含(a)20～70重量份的环氧树脂；(b)5～50重量份的丙烯酸酯；(c)1～20重量份的烷基硅酸酯；(d)有效量的过氧化物；其中，(a)，(b)，(c)和(d)可以是单独的组分，也可以相互混合，但是，(b)不能与(d)混合；所述的重量份数基于100重量份的粘结剂。
我们发现，在粘结剂体系中加入烷基硅酸酯，可以增加铸模和铸芯的热张强度、耐热冲击性能和耐热强度，从而提高其耐蚀性能。在用这种粘结剂生产的铸模和铸芯进行金属铸件的生产时，可以显著提高金属铸件的性能，降低次品率。如果在粘结剂体系中加入酚醛树脂，其效果就会更加明显。
尤其是在含有线型酚醛环氧树脂、双酚F环氧树脂或者是含有线型酚醛环氧树脂和双酚F环氧树脂混合物的粘结剂体系中，加入烷基硅酸酯，所制得的铸模和铸芯的耐蚀性能够得到非常显著的提高。另外，在含有双酚A环氧树脂的粘结剂体系中，加入烷基硅酸酯，所制得的铸模和铸芯的热张强度、耐热冲击性能会显著提高。如果在铸模和铸芯的表面涂上一层水基耐火涂层，然后用炉子烘干，那么，所制得的铸模和铸芯的热张强度、耐热冲击性能提高的幅度会更加明显。
在铸造工业，铸造粘结剂用于生产铸造混合物，铸造混合物用于生产铸模和铸芯等铸造型件。铸模和铸芯用于生产金属铸件。
具体实施例方式
通过本发明的详细描述以及本发明提供的实施例，本领域的技术人员能够更好地了解并实施本发明。我们相信，除了本发明已经公开的内容以外，通过改用配方中化学物质，也能够达到提高耐蚀性的目的。在本发明中，如不特别注明，所有的百分比均是指重量百分比。
本发明所述的环氧树脂是指含有如下环氧单元的树脂 环氧树脂中环氧官能度(每个分子中的环氧基团数)不低于1.9，一般为2.0～4.0。
本发明所述的环氧树脂可以是(1)双酚A，B，F，G和H的二环氧甘油醚；(2)卤代脂肪族环氧化合物以及卤代的双酚A，B，F，G和H的二环氧甘油醚；(3)线型酚醛环氧化合物，即线型酚醛树脂的缩水甘油醚；(4)前述环氧树脂的混合物。
第一种类型环氧树脂可以由表氯醇和双酚类化合物在碱性催化剂的催化作用下制备。通过控制操作条件和表氯醇与双酚化合物的摩尔比，可以制备出不同分子量的环氧树脂。在市场上，可以从许多厂家直接买到这种类型的环氧树脂。
第二种类型环氧树脂可以是卤代脂肪族环氧化合物，卤代的双酚A，B，F，G和H的二环氧甘油醚以及线型酚醛环氧化合物。卤代脂肪族环氧化合物可以是表氯醇、4-氯-1，2-环氧丁烷、5-溴-1，2-环氧戊烷或6-氯-1，3-环氧己烷等。
第三种类型的环氧树脂可以是环氧甲酚和环氧苯酚等线型酚醛树脂。这类树脂可以通过线型酚醛树脂(由邻甲基苯酚或苯酚与甲醛反应制备)与表氯醇、4-氯-1，2-环氧丁烷、5-溴-1，2-环氧戊烷或6-氯-1，3-环氧己烷等反应制备。
环氧树脂的环氧官能度优选为2.1～3.5；环氧官能度介于2.3～3.0更好一些。在所有环氧树脂中，优选使用线型环氧酚醛树脂，其中每个环氧基团所在分子链段的平均分子量优选为165～200。
本发明所述的丙烯酸酯可以是含有不饱和双键的反应性的丙烯酸单体，丙烯酸聚合物，或者是它们的混合物，如单官能团、双官能团、三官能团、四官能团和五官能团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体。有代表性的这类单体有丙烯酸烷基酯，丙烯酸环氧树脂，丙烯酸氰基烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸氰基烷基酯，双官能团的丙烯酸酯单体等。其他可以使用的丙烯酸还有三丙烯酸三羟甲基丙酯，四丙烯酸季戊四醇酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸2-乙基己酯。可以使用的反应性不饱和丙烯酸酯聚合物有丙烯酸酯与环氧化合物的反应产物，聚酯/氨基甲酸乙酯/丙烯酯的反应产物，丙烯酸酯/氨基甲酸乙酯的齐聚物，聚醚丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯，以及丙烯酯化的环氧树脂。
本发明所述粘结剂中使用的烷基硅酸酯可以是烷基硅酸酯单体或聚合物。烷基硅酸酯单体可以是原硅酸四乙酯，原硅酸四甲酯，及硅酸烷基酯的混合物。烷基硅酸酯的聚合物可以是烷基硅酸酯齐聚物，如Dynasil 40；烷基三烷氧基硅烷的齐聚物，二烷基二烷氧基硅烷的齐聚物，如Silbond 40；三烷基单烷氧基硅烷的齐聚物。烷基硅酸酯优选为原硅酸四乙酯和聚硅酸乙酯。自由基引发剂可以是过氧化物或氢过氧化物，如过氧化酮、过氧化酯、烷基过氧化物、氯酸盐、过氯酸盐、过氧化安息香酸酯。自由基引发剂优选为氢过氧化物或氢过氧化物与过氧化物的混合物。本发明优选的氢过氧化物有叔丁基过氧化物氢，氢过氧化枯烯、氢过氧化薄荷烷等。优选的有机过氧化物有芳香过氧化物和烷基过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰，过氧化癸酰。优选的烷基过氧化物有氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢。
在将线型酚醛环氧化合物与铸造骨料混合以前，可以在线型酚醛环氧化合物中加入氢过氧化枯烯和多官能团的丙烯酸酯，例如三丙烯酸三羟甲基丙酯。同时，任选可以加入一种或多种溶剂，以降低粘结剂体系的粘度，或者改进粘结剂体系的抗吸湿性等其他性能。可以选用的溶剂有芳香烃类溶剂，如邻甲酚，苯，甲苯，二甲苯，乙苯，烷基化联苯或萘等。可以选用的溶剂也可以是反应性的环氧类稀释剂，如缩水甘油醚，还可以是酯类溶剂，如己二酸二辛酯，植物油脂。可供选用的植物油脂有葵花油丁酯，菜仔油甲酯等。如果在粘结剂体系中添加有溶剂，那么就需添加足够的溶剂，以使环氧树脂的粘度降低到1000厘泊以下，最好是降低到400厘泊以下。一般情况下，溶剂的用量是环氧树脂总量的0～25重量％。
尽管在本发明所述的粘结剂中不是必须添加反应性的稀释剂，但是，可以添加一定量的反应性稀释剂。这类溶剂一般是极性溶剂，如美国专利US 3,905,934公开的邻苯二甲酸二烷基酯等液态的二烷基酯，以及戊二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、己二酸二甲酯等二烷基酯，或者是这些二烷基酯的混合物。当然，也可以选用菜仔油甲酯，葵花油丁酯等脂肪酸酯。合适的芳香烃溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯、乙苯，或者是这些芳香烃的混合物。本发明优选的芳香烃类溶剂是芳香烃含量不低于90％，沸程为138℃～232℃的混合芳香烃。合适的脂肪族溶剂可以是煤油。尽管不同的组分可以单独与铸造骨料混合，但是，先将线型酚醛环氧树脂和自由基引发剂制成组分I，加入到铸造骨料中，然后，将含有双键的不饱和材料作为组分II(可以是单独的不饱和材料，也可以是与一些环氧树脂的混合物)加入到铸造骨料中，这种工艺制备出的铸模和铸芯的性能更好一些。
在铸造粘结剂中还可以使用酚醛树脂，包括能够与环氧树脂和丙烯酸酯互溶的任何一种酚醛树脂，例如催化条件下制备的甲阶酚醛树脂和线型酚醛树脂。但是，如果在粘结剂中使用酚醛树脂，一般选用甲阶酚醛树脂，这种树脂又称作苄基醚甲阶酚醛树脂，当然，也可以选用其他烷氧基改性的甲阶酚醛树脂。苄基醚甲阶酚醛树脂可以在二价金属催化剂的作用下，通过过量的醛与苯酚的反应制备。苄基醚甲阶酚醛树脂或其他烷氧基改性的甲阶酚醛树脂是本领域所熟知的一类酚醛环氧树脂，美国专利US 3,485,797和US 4,546,124专门介绍了这种树脂，请参考。这些树脂含有大量的邻位-邻位苄基醚桥联单元，将聚合物中的苯环都联结到了一起。在金属离子的催化作用下，醛与苯酚的摩尔比不低于1∶1时可制备出这种含有桥联单元的酚醛树脂。所用的金属离子催化剂优选为锌、铅、锰、铜、锡、镁、钴、钙、钡等的二价离子。
对于本领域的专业人员来说，可以根据铸模和铸芯所使用的特定场合，在铸造骨料中添加硅烷、硅树脂、脱模剂、消泡剂、润湿剂等特定的添加剂，以进一步提高铸造型件的性能。
一般情况下，在本发明所述的粘结剂体系中，环氧树脂的用量为20～70重量％，优选为35～60重量％；多官能团丙烯酸酯的用量为5～50重量％，优选为15～35重量％；烷基硅酸酯的用量为1～20重量％，优选为5～15重量％；自由基引发剂的用量为10～25重量％，优选为15～20重量％；同时，在本发明所述的粘结剂体系中任选加入2～20重量％的酚醛树脂，优选为6～12重量％。以上所述用量都是基于100份的粘结剂体系。
根据铸造行业所熟知的技术，可以由多种不同的骨料和不同数量的粘结剂制备不同的铸造混合物。利用本发明所述的粘结剂体系和适当的骨料可以制备普通的铸造型件、精密成型用的铸造型件和耐火型铸造型件。本领域的专业人员一般都能够根据用途确定粘结剂的适当用量，并选用合适的骨料。本发明优选型砂作为制备铸造混合物的骨料，型砂中二氧化硅的含量不低于70重量％，最好不低于85重量％。制备普通的铸造型件也可以选用其他合适的骨料，如氧化锆、橄榄石、硅酸铝、铬矿砂等。
在用型砂制备普通的铸造型件时，粘结剂的用量一般不大于型砂用量的10重量％，通常是型砂用量的0.5重量％～7重量％，绝大多数情况下，粘结剂的用量是型砂用量的0.6重量％～5重量％。
通过填塞或吹压，可以将铸造混合物制备成理想形状的铸造型件，也可以根据本领域所公知的其他铸造型件制备方法制备所需形状的铸造件。利用冷芯盒工艺，用SO2作为固化剂(通常用SO2和N2的混合气体作固化剂，其中SO2的含量为35重量％～65重量％)，所制备的型件瞬间即可固化成型。美国专利US 4,526,219和US 4,518,723公开了这种工艺，请参考。本发明所述的铸造型件，优选为通过与有效催化量的SO2或SO2与少量载气的混合气体接触一定的时间使型件固化成型。型砂混合物与气体接触的时间一般为0.5～10秒。在用SO2气体处理后，铸造型件固化成型。如果铸造型件表面需要进行耐火涂层处理，那么在处理之后，还需要用烤炉进行烘干。
铸模和铸芯也可以组合铸造。在用于铸造生产之前。铸造型件的表面通常涂上一层水基耐火材料，然后，通过普通的烤炉或微波炉蒸除涂层中的水分。之后，就可以用这种处理过的铸造型件进行金属铸件的生产了。
本发明实施例所采用的缩略语本发明实施例中采用了如下一些缩略语Bis-A epoxy双酚A环氧树脂，官能度为1.9，环氧当量(EEW)为184～192，25℃的粘度为13000厘泊；Bis-F epoxy双酚F环氧树脂，官能度为2.0，环氧当量为165～170，25℃的粘度为3500厘泊；CHP氢过氧化枯烯(9.0％的活泼氧)；DOA己二酸二辛酯及其它酯类溶剂；EEW环氧当量EPN 8250 官能度为2.6的一种线型酚醛环氧树脂EPN 8330 官能度为3.5，环氧当量为170～175，25℃的粘度为500,000厘泊的一种线型酚醛环氧树脂EPS 聚硅酸乙酯(如Dynasil 40)HI-SOL15 芳香溶剂PR苄基醚甲阶酚醛树脂(a)与二元酸酯类溶剂(b)的80∶20的混合物，其中，苄基醚甲阶酚醛树脂是根据美国专利US 3,485,797公开的方法，以二水合醋酸锌为催化剂，甲醛与苯酚的摩尔比为1∶2的条件下制备出酚醛树脂，然后按照每摩尔苯酚加入0.09摩尔甲醇的比例，用甲醇进行改性而制备的。
SCA CK Witco公司销售的型号为A-187的一种环氧硅烷交联剂TEOS 原硅酸四乙酯(如Dynasil A)TMPTA 三丙烯酸三羟甲基丙酯实施例尽管本发明通过实施例给出了较为理想的粘结剂的配方，但是，本领域的专业技术人员可以很容易地对这些配方进行改进，或者通过替换其中的部分组分，制备出具有理想性能的粘结剂，需要指出的是这些改进和替换都属于本发明的保护范围。另外，根据特定场合或特定材料的需要，本领域的专业技术人员可以对本发明给出的实施例进行各种各样的改进，这些也都属于本发明的保护范围。因此，本发明不仅仅局限于本发明给出的性能理想的特定的粘结剂配方，本发明专利权项所涵盖的范围均是本发明保护的范围。在本发明中，所有的单位均采用国际单位，如不特别说明，本发明所述的所有数量和百分比均是指重量和重量百分比。
本发明所述粘结剂中的组分I和组分II用Hobart型砂混合机搅拌4分钟。向3000克Badger 5574二氧化硅型砂中加入粘结剂重量的1.0％的粘结剂(先加组分I)，使组分I和组分II的比例为1∶1，用Gaylord MTB-3铸芯吹风设备在40psi的风力下，将铸造混合料吹入模具中，然后用SO2含量为50％的SO2和N2混合气体处理1.5秒，然后用空气吹洗10秒钟，可制备出测试用的铸芯。
实施例1～2使用的是基于双酚F环氧树脂的铸造粘结剂。实施例3使用的是基于双酚A环氧树脂的铸造粘结剂。
耐蚀性的测量有关侵蚀性测试样品的形状(楔形)以及侵蚀性的测试过程，请参照英国钢铁铸造协会的WL Tordoff等人提出的“化学粘结剂体系铸造性能评价方法”。这种评价方法发表于AFS学报80-74期，第152-153页，请参考。根据这种评价方法，熔融态的铁水(1480℃)由一个杯形浇注口，经过一个与楔形测试样的表面呈60°、直径为1”、长度为16”的流道，进入楔形空腔。
待空腔填满之后，停止浇注，让楔形测试样自然冷却。冷却后，取出测试样。根据测试样的表面形态，对样品的耐侵蚀性进行分级。如果产生了侵蚀，那么，测试样的斜面上就会出现一些表面凸起。
由测试样及本发明所述粘结剂制备的、不用耐火材料进行表面处理的铸芯测得的耐侵蚀性能结果，可以判断本发明所述粘结剂的耐蚀性能的优劣。样品耐蚀性能的好坏用其耐蚀性级别表示1级表示非常好；2级表示好；3级表示一般；4级表示差；5级表示非常差。这种测试是一种非常严格的耐蚀性测试方法。一般来说，如果样品的耐蚀性能达到1级或2级，那么，由同样的耐火涂层和粘结剂、按照同样的配比所制备的铸造型件，在铸造生产过程中一般不会出现侵蚀性问题。如果测得的耐蚀性级别是3或大于3，这就意味着铸造型件需要进行耐火层处理后才能使用。有些时候，样品的耐蚀性能非常差，达到5级以上，这种情况下，一般认为铸造型件的耐蚀性不合格。
进行耐蚀性测试的楔形测试件在冷却后，用MT系统输出的SO2与N2的比例为50/50的混合气体处理6.0秒，然后，用空气吹洗30秒。
耐热冲击性能的测试本发明按照“冲击穿透实验”(AFS测试编号为324-87-S)所述的方法进行冲击性能实验，用本发明所述粘结剂制备的铸芯先用水基涂层处理，然后用微波炉干燥，之后，测试其耐热冲击性能的好坏。实验中所用的冲击性能测试仪有一个尖锐的、钢化处理过的钢针。钢针上刻有1厘米的标线。钢针固定于一个弹簧支撑、可以手动操作的机械装置上。在钢针上可以用锤子施加相同冲击力，一般将冲击力的大小设定为18磅。铸芯耐热的高低，即其耐冲击性能的好坏，可以用使钢针扎入铸芯表面1厘米所需要的敲击的次数表示。所需要的敲击的次数越多，表明铸件的尺寸精确性和使用性能越好。具体的测试过程如下(1)将4000克型号为1L5W的湖砂与1.5％的粘结剂(组分I和组分II的比例为1∶1)在Hobart混合机中，用1档的速度搅拌混合2分钟。然后，翻动几次混合机底部的型砂与粘结剂形成的块状物，使其与混合机上部的型砂粉混合均匀，然后，再搅拌混合2分钟。
(2)将型砂与粘结剂的混合物置于风送储料容器中，用50psi风力将混合物压入长方形的冷芯盒中(急冷楔)，用SO2与N2的比例为50/50的混合气体(20psi)处理2.5秒，然后，用空气(40psi)吹洗15秒。从冷芯盒中取出铸芯(重量为1600～1700克)，让其老化5分钟。
(3)老化5分钟后，将铸芯在水基耐火材料中浸泡3秒钟。所使用的涂层由阿什兰公司生产，型号为ISOCOTE GCC-1。这是一种水基耐火涂层，主要成份是优质的硅酸铝、云母粉、石墨粉、粘土、有机粘结剂、表面活性剂和生物杀灭剂。铸芯取出后，静置10秒钟，让表面的涂层液体充分吸收。然后，用普通的家用微波炉(最大功率1050瓦)干燥处理4.5分钟。
(4)用微波炉处理完之后，立即取出铸芯，用红外探测器测量其表面温度(用微波炉处理4.5分钟后，铸芯表面温度一般可达到200F°)。
(5)在测试完表面温度之后，立即将冲击性能测试仪的钢针以适当的角度，紧紧地扎到铸芯的表面1，进行耐冲击性能测试。在钢针不离开铸芯表面的情况下，连续用锤子敲击钢针，并记录下使钢针扎入铸芯内部1厘米所需要的敲击的次数2。在进行完第一次耐热冲击性能测试以后，使钢针远离第一次测试点至少1厘米以上，紧接着进行第二次耐热冲击性能测试。记录第二次测试所需要的敲击的次数，同时计算出两次测试的平均结果。
热张强度测试用“八字形”铸芯按照AFS测试编号329-87-S所述的方法测试样品的热张强度。根据张力强度测试的结果，可以判断粘结剂将铸造骨料粘结到一起的强度的高低。热张强度的单位是psi(磅/英寸2)。在粘结剂和型砂的混合物固化以后应该具有足够的张力强度，这样才能保证在铸造生产中铸模和铸芯不变形、不破裂。尤其是在铸模和铸芯先浸泡到水基耐火涂层中，然后再用普通烤炉或微波炉进行烘干处理时，铸模和铸芯保持一定的张力强度更极为关键。否则，铸模和铸芯很容易破碎。在用水基耐火涂层处理，然后用炉子干燥以后，对测试样品立即进行热张强度测试。从炉子中取出的铸模和铸芯的热张强度越大，那么，它们的尺寸稳定性就越好，在铸造生产中出现破碎问
1在测试的过程中，在锤子的敲击作用下，钢针才能够紧紧地贴到铸芯的表面。因此，在测试开始时，实验人员必须用力使钢针紧紧地贴到铸芯的表面上。
2考虑到刚刚从微波炉取出的铸芯的表面硬度，将固定锤子的机械旋扭沿逆时针转动到尽头，以使锤子的敲击力最小。这种情况下，锤子的敲击力约为18磅。
题的次数就越少。
对比例A(粘结剂体系中不含烷基硅酸酯或酚醛树脂)先制备由两种组分组成的粘结剂。向3000克二氧化硅型砂中加入15克组分I和15克组分II，混合均匀，制备成测试铸件，固化后，按照前述测试方法测试其耐侵蚀性能。
组分I双酚F环氧树脂 52.5％EPN 8330 17.5％CHP 30.0％组分IIEPN 8250 25.0％TMPTA 50.0％DOA 18.6％HI SOL-1 6.0％SCA 0.4％测试结果表明，样品的耐侵蚀性能的级别为5+(非常差)，热张强度为25psi，冲击强度为38次。
实施例1(粘结剂中含有EPS)在实施例1中，对对比例A中的两种组分进行了改进，加入了8.4％的EPS，并减少了相应量的DOA。
组分I
双酚F环氧树脂52.5％EPN 8330 17.5％CHP 30.0％组分IIEPN 8250 25.0％TMPTA50.0％DOA 10.2％EPS(Dynasil 40) 8.4％HI SOL-156.0％SCA 0.4％测试结果表明，样品的耐侵蚀性能的级别为2.5(一般)。与用不含EPS的粘结剂制备的铸芯的耐侵蚀性能相比，用含有EPS的粘结剂制备的铸芯的耐侵蚀性能有了较大幅度的提高。热张强度为29psi，冲击强度为47次。
对比例B(粘结剂中含有酚醛树树，但不含烷基硅酸酯)两组分粘结剂与对比例A相似，只是该对比例的组分II中含有酚醛树脂。
组分I双酚F环氧树脂52.5％EPN 8330 17.5％CHP 30.0％组分II
双酚A环氧树脂 22.4％TMPTA 44.8％PR 23.8％DOA 6.3％HI SOL-15 2.1％SCA 0.6％测试结果表明，样品的耐侵蚀性能的级别为2.5(一般)，热张强度为24psi，冲击强度为14次。
实施例2(粘结剂中含有酚醛树树和烷基硅酸酯)在实施例2中，对对比例B中的两种组分进行了改进，加入了18.4％的EPS，去掉了DOA和HI-SOL 15，并减少了组分II中环氧树脂和酚醛树脂的用量。
组分I双酚F环氧树脂 52.5％EPN 8330 17.5％CHP 30.0％组分II双酚A环氧树脂 20.0％TMPTA 44.8％PR21.2％EPS 18.4％SCA 0.6％
用这种粘结剂制备的铸芯的耐侵蚀性能的级别为1.5(非常好)。与不含EPS的对比例B相比，所制备的铸芯的耐侵蚀性能有了较大幅度的提高。与用含有EPS但不含酚醛树脂的粘结剂制备的铸芯相比，其耐侵蚀性能也更好一些，热张强度达到了46psi，冲击强度为26.5。
由实施例1和对比例A可以看出，在不含酚醛树脂的粘结剂中加入EPS所产生的影响。由实施例2和对比例B可以看出，在含有酚醛树脂的粘结剂中加入EPS所产生的影响。结果表明，对这两种粘结剂来说，加入EPS都能够提高它们的耐侵蚀性能。只是在粘结剂中含有酚醛树脂时，加入EPS能够更大幅度地提高制备的铸芯的耐侵蚀性能。利用这种改进后的粘结剂制备铸造型件，有些情况下即使不进行耐火涂层处理，也能够满足铸造生产的需要。
对比例C(基于双酚A的粘结剂，其中不含烷基硅酸酯)制备两组分的粘结剂。向3000克的湖砂中加入19.5克的4304和19.5克的4305NS，混合均匀，制备成测试铸件。进行张力测试的样品用MT系统输出的SO2与N2的比例为50/50的混合气体处理1.5秒，然后，用空气吹洗10秒。之后，让测试样品老化5分钟。老化之后，将测试样品在水基耐火涂层中浸泡3秒钟，接着，在温度为350F°的烤炉中干燥15分钟。将干燥的试样从烤炉中取出之后，立即进行张力测试。
组分I双酚A环氧树脂 65.0％CHP 35.0％组分II双酚A环氧树脂 53.7％
TMPTA45.7％SCA 0.6％这种粘结剂(基于双酚A环氧树脂)的热性能不好，需要使用耐火涂层进行处理。测得的铸芯的耐侵蚀性能的级别为5+(非常差)。标准测试样品用组分I和组分II按50/50的比例制备。用这种型砂和粘结剂制备的三个样品的热张强度的平均值是25psi。
实施例3(基于双酚A并加有烷基硅酸酯的粘结剂)与对比例C相同的方法制备组分I和组分II，所不同的是在粘结剂体系中增加了EPS。
组分I双酚A环氧树脂65.0％CHP 35.0％组分II双酚A环氧树脂43.7％TMPTA45.7％EPS 10.0％SCA 0.6％用这种粘结剂制备的三个样品的热张强度的平均值是36psi。与不含EPS的粘结剂相比，样品的热张强度提高了44％。
由对比例C和实施例3可以看出EPS对基于市售双酚A的粘结剂的改进效果。测试结果表明，加入EPS后，热张强度增加了40％多。由于用基于双酚A的粘结剂制备的铸造型件一般需要用耐火涂层进行处理，根据本发明，加入EPS能够显著提高这种铸件的热张强度，这将大大减少铸造型件破碎或扭曲变形问题的出现。
除了对对比例C和实施例3进行热张强度测试外，我们还比较了用这两种粘结剂制备的铸芯的耐热冲击性能。现在，铸造型件用水基耐火涂层处理后，人们越来越多地用微波炉对铸造型件进行干燥处理，为了考察铸造型件是否能够用微波炉干燥处理，人们提出了这种耐热冲击性能测试方法。尤其是对用有机粘结剂制备的铸造型件而言，更需要用微波炉进行干燥处理。在用微波炉进行干燥的时候，铸造型件在微波炉中的停留时间很短，一般在五分钟以下。在用普通的烤炉进行干燥处理时，铸造型件可能还有一定的后固化时间，但是，在用微波炉进行干燥处理时，铸造型件不可能有任何后固化时间。另外，在用微波炉进行干燥处理时，铸造型件表面的温度也有较大的差别，不同表面位置的温差可能高达50℃。此外，工业用微波炉内部的空气对流效果较差，使得部分区域的湿度较高，从而造成铸件从微波炉中取出时还没有完全干燥。在用对比例C中的粘结剂制备铸造型件时，就存在类似的现象。铸造型件从微波炉中取出时仍然很软，无法从模具中取出使用。必须在冷了45～60分钟以后，才能够固化完全，这显然不能满足铸造生产的要求。
用冲击穿透实验测试铸芯从微波炉中取出后的硬度，我们用对比例C中的粘结剂制备了一个骤冷楔形铸芯，重量约1650克。固化后，从木制冷芯盒中取出。老化5分钟，然后，在水基耐火涂层中浸泡3秒钟，立即用家用微波炉干燥(最大功率1050瓦)。干燥4.5分钟后，立即进行冲击穿透实验，测试钢针扎入铸芯表面1厘米需要用锤子敲击的次数。两次冲击实验都是在带有耐火涂层的表面进行的，测试时其表面温度约95℃。接着，在另一个铸芯上进行冲击实验。用对比例C中的粘结剂制备的铸芯的平均敲击次数为16.5，表明铸芯较软，需要经较长时间的冷却后，方可使用。
同时，我们用实施例3中的粘结剂制备了铸芯，并进行了耐冲击性能测试。用实施例3中的粘结剂制备的铸芯的平均敲击次数是52.5，这表明这种铸芯很硬，已彻底固化，无需继续冷却即可直接使用，这显然将大大提高铸造生产的效率。
表1列出了本发明测得的实验数据。
表1实验数据

由表1中的测试数据可以看出，在粘结剂中加入EPS能够提高铸芯的热张强度和/或耐侵蚀性能。如果在粘结剂配方中使用双酚F环氧树脂，那么，铸芯的热张强度和耐侵蚀性能同时能够得到提高。
权利要求
1.一种在SO2和自由基引发剂的作用下能够固化的铸造粘结剂体系，其包含(a)20～70重量份的环氧树脂；(b)5～50重量份的丙烯酸酯；(c)1～20重量份的烷基硅酸酯；(d)有效量的过氧化物；其中，(a)，(b)，(c)和(d)可以是单独的组分，也可以相互混合，但是，(b)不能与(d)混合；所述的重量份数是基于100重量份的粘结剂。
2.按照权利要求1所述的粘结剂体系，其中环氧树脂选自由双酚A制备的环氧树脂、由双酚F制备的环氧树脂、酚醛环氧树脂，以及它们的混合物。
3.按照权利要求1所述的粘结剂体系，其中还包括酚醛树脂。
4.按照权利要求1所述的粘结剂体系，其中烷基硅酸酯选自原硅酸四乙酯，聚硅酸乙酯，以及它们的混合物。
5.按照权利要求1所述的粘结剂体系，其中环氧树脂的环氧当量大约是165～225。
6.按照权利要求1所述的粘结剂体系，其中丙烯酸酯是三丙烯酸三羟甲基丙酯单体，并且过氧化物是氢过氧化物。
7.按照权利要求6所述的粘结剂体系，其中氢过氧化物是氢过氧化枯烯。
8.按照权利要求7所述的粘结剂体系，其中环氧树脂的用量为20～70重量％；多官能团丙烯酸酯的用量为5～50重量％；烷基硅酸酯的用量为1～20重量％；自由基引发剂的用量为10～25重量％；酚醛树脂的用量为2～20重量％；所述用量都是基于100份的粘结剂体系。
9.一种铸造混合物，其包含(a)占大部分的铸造骨料；(b)粘结有效量的权利要求1，2，3，4，5，6，7或8所述的粘结剂体系。
10.制备铸造型件的冷芯盒工艺，包括(a)将权利要求9所述的铸造混合物加入到模具中；(b)用气态SO2进行固化。
11.按照权利要求10的工艺制备的铸造型件。
12.制备金属铸件的工艺，包括(a)制备如权利要求11所述的未涂覆的铸造型件；(b)将液态金属浇注到所述的铸造型件中；(c)让金属冷却、固化；(d)取出金属铸件。
13.按照权利要求12所述的工艺，其中(a)工序所使用的铸造型件经涂覆处理。
14.按照权利要求13的工艺制备的铸件。
15.按照权利要求14制备的铸件。
全文摘要
本发明涉及的是在SO
文档编号B22C3/00GK1646608SQ03808095
公开日2005年7月27日 申请日期2003年2月7日 优先权日2002年2月14日
发明者韦恩·D.·伍德森, H.·兰德尔·施赖弗 申请人:阿什兰公司