具有离子催化剂的衬底的无电金属镀覆的水平方法与流程

本发明涉及具有离子催化剂的衬底的无电金属镀覆的水平方法，以维持或改善催化剂在无电金属镀覆期间的性能并且提供对衬底的良好金属粘着性。更确切地说，本发明涉及具有离子催化剂的衬底的无电金属镀覆的水平方法，以维持或改善催化剂在无电金属镀覆期间的性能，并且通过减少或抑制在水平无电金属镀覆方法期间不希望有的起泡和浮渣形成而提供对衬底的良好金属粘着性。
背景技术：
：无电镀覆是印刷电路板行业中最重要的金属化技术之一。近年来，高密度印刷电路板(如具有微通道和通孔的那些高密度印刷电路板)更经常以使用离子催化剂的水平方法模式来加工。这部分归因于更有利的流体动力学使得金属化化学物质到达微通道(尤其具有1:1和更高的高纵横比的那些微通道)的底部。基于离子溶液的催化剂在水平镀覆系统中具有数个优于胶态催化剂的重要优势。离子催化剂络合物由于不存在外来金属离子(如锡(ii)离子)而本质上对氧化环境(如通常在水平传送带化设备中所见的高速搅拌)具有优良的稳定性。此外，离子催化剂络合物能够实现高纵横比微通道底部的渗透和表面活化，同时维持易于方法控制的宽操作参数。最后，这些催化剂提供降低的残余导电性，这是这些复杂设计中存在的细线技术所必需的。对于高密度互连件，鉴于传送带化系统可更易于操纵薄核心加工，水平加工是优选的技术。此外，改善的溶液流动可易于通过恒定的催化剂应用和化学处理而满足复杂微结构在印刷电路板面板两侧上的均一性要求。然而，水平系统中的高速溶液搅拌使得含有表面活性剂的溶液起泡并且可能导致气泡和表面活性剂分子截留在微通道底部内，从而产生可靠性问题。表面活性剂，如烷基苯氧基聚乙氧基乙醇、聚氧化乙烯聚合物和直链烷基苯磺酸盐，已作为湿润剂用于处理电路板以便较佳吸附离子催化剂以及胶态催化剂。在水平方法镀覆模式中，这些表面活性剂水溶液在空气鼓泡穿过其时起泡。当其用作催化剂步骤之前的预浸溶液时，表面活性剂和泡沫可被拖入催化剂浴中。离子催化剂，如离子钯催化剂，包括钯离子和有机螯合剂。离子催化剂浴也由于催化剂部分的寡聚物或聚合物性质而在水平方法模式中起泡。拖入离子催化剂浴模块中的预浸表面活性剂可使得催化剂泡沫消散更慢并且保持更久，从而在催化剂溶液表面上形成浮渣。这类起泡和浮渣形成可导致催化剂浴损失催化剂。另外，泡沫和浮渣可填塞微通道和通孔，从而产生有缺陷的电路板。因此，需要一种减少或抑制起泡和浮渣形成并且同时使得催化剂能够良好吸附于衬底表面以便无电金属化的预浸调配物。技术实现要素：无电镀覆衬底的水平方法包括：清洁和调节衬底；微蚀刻衬底；提供水性酸性预浸组合物，其由一种或多种具有下式的化合物：其中r1、r2、r3、r4和r5独立地选自氢、直链或分支链(c1-c4)烷基、卤化物、nh2、no2、so3h、oh、酰基、(c1-c4)烷氧基和苯甲酰基，并且z是oy或苯甲酰基，其中y是氢、卤化物、直链或分支链(c1-c4)烷基、苯基或碱金属阳离子；和任选地一种或多种缓冲剂组成；将水性酸性预浸组合物施用于衬底；将离子催化剂施用于衬底；将还原剂施用于具有离子催化剂的衬底；并且将无电金属镀覆浴施用于具有催化剂的衬底以便金属镀覆衬底。水平方法的预浸减少或防止离子催化剂溶液在水平无电金属镀覆方法期间起泡和浮渣形成，由此防止离子催化剂损失。浮渣可污染并且造成催化剂损失。另外，泡沫和浮渣可阻塞通孔和通道，由此抑制这类特征的金属化。在离子催化剂施用于衬底期间，优选地向催化剂浴和衬底施加剧烈溶液搅拌以促使离子催化剂渗透至衬底的任何通孔和通道中。一般来说，用于印刷电路板金属化的离子催化剂易于起泡，因此剧烈搅拌加重起泡。预浸减少或预防催化剂浴中不希望有的起泡和随后浮渣形成。另外，水平方法的预浸液不包括出于改善离子催化剂吸附于衬底的目的而包括于许多常规预浸调配物中的表面活性剂。这类表面活性剂通常起泡或诱导起泡。除减少或抑制起泡以外，预浸液也使得离子催化剂能够良好吸附于衬底。离子催化剂的良好吸附是在衬底上以及衬底的任何特征(如通孔和通道)中实现良好无电金属镀覆必不可少的。附图说明图1是多个衬底的通孔无电镀铜背光性能的标绘图，其中使用含有2,4-二羟基苯甲酸或抗坏血酸的水性酸性预浸溶液制备通孔。图2是多个衬底的通孔无电镀铜背光性能的标绘图，其中使用含有鞣酸的水性酸性预浸溶液制备通孔。具体实施方式如本说明书通篇所使用，除非上下文另外明确指示，否则下文给出的缩写具有以下含义：g＝克；mg＝毫克；ml＝毫升；l＝升；cm＝厘米；mm＝毫米；ppm＝百万分率＝mg/l；mol＝摩尔；℃＝摄氏度；g/l＝克/升；di＝去离子；wt％＝重量百分比；tg＝玻璃化转变温度；卤化物＝氯、溴和氟。术语“镀覆”和“沉积”在本说明书通篇可互换地使用。术语特征意思指衬底表面上或衬底中的结构，如通孔、通道或微通道。术语“通道”包括印刷电路板中存在的任何尺寸的通道，包括微通道。术语“水平方法”意思指印刷电路板的面板在无电金属化方法期间通过包括镀覆溶液的不同溶液时在传送机上以水平位置加工，并且溶液搅拌通常由溢流/喷杆提供并且比垂直金属化方法中的机架搅拌更剧烈。术语“垂直方法”意思指印刷电路板的面板在机架上夹紧并且垂直浸入准备用于金属化的溶液(包括金属镀覆溶液)中。术语“立即(immediate或immediately)”意思指不存在插入步骤。除非另外指出，否则所有量都是重量百分比。不定冠词“一(a和an)”指代单数以及复数。所有数值范围都包括端点在内并且可按任何次序组合，但逻辑上这类数值范围被限制于总计共100％。本发明涉及无电金属镀覆的水平方法，其中水性酸性预浸液具有下式之化合物：其中r1、r2、r3、r4和r5独立地选自氢、直链或分支链(c1-c4)烷基、卤化物(如氯化物、氟化物或溴化物)、nh2、no2、so3h、oh、酰基、(c1-c4)烷氧基和苯甲酰基，并且z是oy或苯甲酰基，其中y是氢、卤化物(如氯化物、氟化物或溴化物)、直链或分支链(c1-c4)烷基、苯基或碱金属阳离子(如钠或钾)。优选地，r1、r2、r3、r4和r5独立地选自氢、直链或分支链(c1-c4)烷基、氯化物、nh2、so3h、oh，z优选地是oy并且y优选地是氢、氯化物、直链或分支链(c1-c4)烷基或钠。更优选地，r1、r2、r3、r4和r5独立地选自氢、甲基、叔丁基、nh2、so3h和oh并且y更优选地是氢、甲基或钠。最优选地，r1、r2、r3、r4和r5独立地选自氢和oh，并且y最优选地是氢或钠。这类化合物包括(但不限于)苯甲酸和苯甲酸盐，如苯甲酸钠和苯甲酸钾；苯甲酸酯，如苯甲酸甲酯、苯甲酸正丁酯、苯甲酸苯酯；苯甲酸的烷基类似物，如2-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-甲基苯甲酸和4-叔丁基苯甲酸；苯甲酸的酰基类似物，如2-苯甲酰苯甲酸；氯苯甲酸，如2-氯苯甲酸、3-氯苯甲酸、4-氯苯甲酸、2,4-二氯苯甲酸和2,5-二氯苯甲酸；氨基苯甲酸，如2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸和4-氨基苯甲酸；硝基苯甲酸，如2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸和4-硝基苯甲酸；羟基苯甲酸，如2-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸和4-羟基苯甲酸；二羟基苯甲酸，如3,5-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基-6-甲基苯甲酸、2,3-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸；三羟基苯甲酸，如3,4,5-三羟基苯甲酸和2,4,6-三羟基苯甲酸；3,4,5-三甲氧基苯甲酸和4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲酸。最优选的化合物是二羟基苯甲酸、三羟基苯甲酸和其钠盐。式(i)化合物以5ppm至30g/l、优选地10ppm至20g/l、更优选地20ppm至10g/l并且甚至更优选地30ppm至3g/l的量包括于水性酸性预浸液中。任选地，水性酸性预浸溶液可包括一种或多种缓冲剂。这类缓冲剂选自碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾；和无机酸，如硫酸、硝酸或盐酸。优选地，硝酸是所用酸。水性酸性预浸液中所包括的缓冲剂不包括可干扰离子催化剂性能的酸和碱。缓冲剂是以使ph值维持在7或更低、优选地2至4的量包括于预浸液中。除了水性酸性预浸溶液不包括可干扰离子催化剂稳定性和性能的酸和碱以外，还不包括表面活性剂。水性酸性预浸溶液由一种或多种式(i)化合物、水和任选地一种或多种缓冲剂构成。优选地，水性酸性预浸溶液由一种或多种式(i)化合物、水和一种或多种缓冲剂构成。优选地，缓冲剂是氢氧化钠和硝酸，其量提供所期望的酸性ph值。在微蚀刻衬底之后，将水性酸性预浸溶液施用于衬底和衬底中的任何特征。可通过喷涂衬底或通过将衬底浸没于预浸液中来施用预浸液。预浸液维持在室温至60℃、优选地室温至30℃的温度下。在施用离子催化剂之前，衬底与水性酸性预浸溶液保持接触30秒至3分钟。在衬底与水性酸性预浸溶液接触的期间，搅拌预浸溶液以促使预浸溶液进入并且集中在衬底特征(如通孔和通道)内部和各处以确保预浸液在整个衬底的均一分布。可使用任何适用于搅拌溶液的常规设备(如溢流杆和喷杆)进行搅拌。搅拌速率可根据衬底的尺寸和衬底上的特征的数目而改变。泡沫产生受到抑制或不显著。经水性酸性预浸的衬底接着与离子催化剂水溶液接触而在预浸溶液施用于衬底与离子催化剂施用于衬底之间无任何冲洗步骤。在先前速率下继续搅拌或可视需要增加或降低速率以促使催化剂均一地分布在整个衬底和特征中。泡沫产生受到抑制或不显著，使得所形成的浮渣(如果存在)的量不在无电金属镀覆期间造成催化剂损失。离子催化剂包括络合剂或螯合剂和金属离子。优选地，离子催化剂是水性和碱性的。碱性催化剂水溶液优选地包括选自金、铂、钯的金属离子和一种或多种作为络合或螯合剂的杂环氮化合物的络合物。优选地，杂环氮化合物选自吡啶、嘧啶和吡嗪衍生物。吡啶衍生物包括(但不限于)4-二甲氨基吡啶、4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、4-(甲氨基)吡啶、2-(甲氨基)吡啶、2-氨基-4,6-二甲基吡啶、2-二甲氨基-4,6-二甲基吡啶、4-二乙氨基吡啶、2-(吡啶-3-基)-乙酸、2-氨基-3-(吡啶-3-基)-丙酸、2-氨基-3-(吡啶-2-基)-丙酸、3-(吡啶-3-基)-丙烯酸、3-(4-甲基吡啶-2-基)丙烯酸和3-(吡啶-3-基)-丙烯酰胺。嘧啶衍生物包括(但不限于)尿嘧啶、巴比妥酸(barbituricacid)、乳清酸、胸腺嘧啶、2-氨基嘧啶、6-羟基-2,4-二甲基嘧啶、6-甲基尿嘧啶、2-羟基嘧啶、4,6-二氯嘧啶、2,4-二甲氧基嘧啶、2-氨基-4,6-二甲基嘧啶、2-羟基-4,6-二甲基嘧啶和6-甲基异胞嘧啶。吡嗪衍生物包括(但不限于)2,6-二甲基吡嗪、2,3-二甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、2,3,5-三甲基吡嗪、2-乙酰基吡嗪、氨基吡嗪、乙基吡嗪、甲氧基吡嗪和2-(2'-羟乙基)吡嗪。金属离子源包括本领域和文献中已知的任何钯、金和铂的常规水溶性金属盐。可使用一种类型的催化金属离子或可使用两种或更多种催化金属离子的混合物。包括这类盐以便以20ppm至2000ppm、优选地25ppm至500ppm的量提供金属离子。钯盐包括(但不限于)氯化钯、乙酸钯、氯化钾钯、氯化钠钯、四氯钯酸钠、硫酸钯和硝酸钯。金盐包括(但不限于)氰化金、三氯化金、三溴化金、氯化钾金、氰化钾金、氯化钠金和氰化钠金。铂盐包括(但不限于)氯化铂和硫酸铂。优选地，金属离子是钯和金离子。更优选地，金属离子是钯。碱性催化剂水溶液中所包括的杂环络合或螯合剂和一种或多种金属离子的量使得络合或螯合剂与金属离子的摩尔比为1:1至4:1、优选地1:1至2:1。催化剂水溶液的ph值用如四硼酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠或碱金属氢氧化物(如氢氧化钾或钠)或其混合物的盐调节至碱性ph值。碱性催化剂水溶液的ph值范围是8和更大、优选地9和更大、更优选地9至13、最优选地9至12。碱性催化剂水溶液不含锡、锡离子和抗氧化剂。在催化剂施用于衬底之后并且在金属化之前，将一种或多种还原剂施用于经催化的衬底以使金属离子还原成其金属态。可使用已知使金属离子还原成金属的常规还原剂。这类还原剂包括(但不限于)二甲胺硼烷、硼氢化钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、次磷酸钠、水合肼、甲酸和甲醛。优选地，还原剂是次磷酸钠和二甲胺硼烷。更优选地，还原剂是二甲胺硼烷。包括使实质上全部金属离子还原成金属的量的还原剂。这类量一般是常规量并且是本领域的技术人员所熟知的。本发明的使用水性酸性预浸液的水平金属化方法可用于无电金属镀覆各种衬底，如半导体、金属包覆和未包覆衬底，如印刷电路板。这类金属包覆和未包覆印刷电路板可包括热固性树脂、热塑性树脂和其组合，包括纤维(如玻璃纤维)，和上述的浸渍实施例。优选地，衬底是金属包覆印刷电路或接线板。本发明的水平金属化方法可用于无电金属镀覆衬底的特征，如通孔和通道。常规欧洲背光方法可用于测定金属镀覆通孔和通道的壁面的性能。在欧洲背光方法中，衬底在尽可能最接近通孔或通道中心处横切以暴露金属镀覆的壁面。截取每个衬底的横截面以测定通孔或通道壁面覆盖率。将横截面置于常规光学显微镜下，使得光源在样品后面。通过在显微镜下可见(即透射穿过样品)的光量来测定金属沉积物的品质。透射光仅在存在不完全无电金属覆盖的经镀覆通孔或通道区域中可见。如果没有光透射并且截面呈现完全黑色，那么其在欧洲背光标度上评级为5，表明壁面上的完全金属覆盖。如果光通过整个截面而无任何黑暗区域，那么这表明壁面上存在极少至无金属沉积并且截面评级为0。如果截面具有一些黑暗区域以及光亮区域，那么壁面上存在部分金属镀覆并且样品评级在0与5之间。使用含有苯甲酸衍生物的水性酸性预浸液的本发明的水平方法使得平均欧洲背光值大于4至5、优选地4.3至5、更优选地4.5至5。在更优选的范围内，4.6至4.7的平均欧洲背光值是典型的。在无电金属镀覆行业中，大于4的平均欧洲背光值是所期望的并且4.5至5的平均值是优选的。热塑性树脂包括(但不限于)缩醛树脂、丙烯酸树脂(如丙烯酸甲酯)、纤维素树脂(如乙酸乙酯、丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素和硝酸纤维素)、聚醚、尼龙(nylon)、聚乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯掺合物(如丙烯腈苯乙烯和共聚物和丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物)、聚碳酸酯、聚氯三氟乙烯和乙烯基聚合物和共聚物(如乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基缩丁醛、氯乙烯、氯乙烯-乙酸酯共聚物、偏二氯乙烯和乙烯基缩甲醛)热固性树脂包括(但不限于)邻苯二甲酸烯丙酯、呋喃、三聚氰胺-甲醛、酚-甲醛和酚-糠醛共聚物(单独的或与丁二烯丙烯腈共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物复合)、聚丙烯酸酯、硅酮、脲甲醛、环氧树脂、烯丙基树脂、邻苯二甲酸甘油酯和聚酯。水平方法可用于镀覆具有低和高tg树脂的衬底。低tg树脂的tg低于160℃并且高tg树脂的tg是160℃和更高。通常，高tg树脂的tg是160℃至280℃或如170℃至240℃。高tg聚合物树脂包括(但不限于)聚四氟乙烯(ptfe)和聚四氟乙烯掺合物。这类掺合物包括例如具有聚苯醚和氰酸酯的ptfe。其它类型的包括具有高tg的树脂的聚合物树脂包括(但不限于)环氧树脂，如双官能和多官能环氧树脂、双马来酰亚胺/三嗪和环氧树脂(bt环氧树脂)、环氧树脂/聚苯醚树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚碳酸酯(pc)、聚苯醚(ppo)、聚亚苯基醚(ppe)、聚苯硫醚(pps)、聚砜(ps)、聚酰胺、聚酯(如聚对苯二甲酸乙二酯(pet)和聚对苯二甲酸丁二酯(pbt))、聚醚酮(peek)、液晶聚合物、聚氨基甲酸酯、聚醚酰亚胺、环氧树脂以及其复合物。使用水性酸性预浸溶液的水平方法可使用常规水性碱性无电金属镀覆浴。虽然据设想催化剂可用于无电沉积可无电镀覆的任何金属，但金属优选地选自铜、铜合金、镍或镍合金。更优选地，金属选自铜和铜合金，最优选地，铜是金属。可商购的无电镀铜浴的实例是circuposittm6550无电铜浴(可购自马萨诸塞州马波罗的陶氏先进材料(dowadvancedmaterials,marlborough,ma))。通常，铜离子源包括(但不限于)铜的水溶性卤化物、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐和其它有机和无机盐。可使用这类铜盐中的一种或多种的混合物提供铜离子。实例包括硫酸铜(如五水合硫酸铜)、氯化铜、硝酸铜、氢氧化铜和氨基磺酸铜。组合物中可使用常规量的铜盐。一般来说，组合物中的铜离子浓度可以在0.5g/l至30g/l范围内。一种或多种合金金属也可以包括于无电组合物中。这类合金金属包括(但不限于)镍和锡。铜合金的实例包括铜/镍和铜/锡。通常，铜合金是铜/镍。镍和镍合金无电浴的镍离子源可包括镍的一种或多种常规水溶性盐。镍离子源包括(但不限于)硫酸镍和卤化镍。镍离子源可以常规量包括于无电合金组合物中。通常，包括0.5g/l至10g/l的量的镍离子源。优选地，有待金属镀覆的衬底是具有介电材料和多个通孔、通道或其组合的金属包覆衬底，如印刷电路板。所述板用水冲洗并且清洁和去除油污，接着将通孔壁面或通道除胶渣。通常，准备或软化电介质或通孔或通道除胶渣在施用溶剂溶胀剂时开始。可使用任何常规溶剂溶胀剂。具体类型根据介电材料的类型而改变。上文公开电介质的实例。可进行少量实验以确定哪种溶剂溶胀剂适用于特定介电材料。电介质的tg常常决定所用溶剂溶胀剂的类型。溶剂溶胀剂包括(但不限于)二醇醚和其相关醚乙酸酯。可使用常规量的二醇醚和其相关醚乙酸酯。可商购的溶剂溶胀剂的实例是circuposittmconditioner3302、circuposittmholeprep3303和circuposittmholeprep4120溶液(可购自陶氏先进材料)。在溶剂溶胀之后，任选地施用促进剂。可使用常规促进剂。这类促进剂包括(但不限于)硫酸、铬酸、碱性高锰酸盐或等离子蚀刻。通常，使用碱性高锰酸盐作为促进剂。可商购的促进剂的实例是circuposittmpromoter4130和circuposittmmlbpromoter3308溶液(可购自陶氏先进材料)。任选地，衬底和通孔或通道用水冲洗。接着施用中和剂以中和促进剂残留的任何残余物。可使用常规中和剂。通常，中和剂是含有一种或多种胺的酸性水溶液或3wt％至25wt％过氧化氢和3wt％硫酸的溶液。可商购的中和剂的实例是circuposittmmlbneutralizer216-5(可购自陶氏先进材料)。任选地，衬底和通孔或通道用水冲洗并且随后干燥。在中和之后，接着施用调节剂。当镀覆通孔或通道或包括两种类型特征的衬底时，施用酸性或碱性调节剂。可使用常规调节剂。这类调节剂包括一种或多种阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、络合剂和ph调节剂或缓冲剂。可商购的酸性调节剂的实例是circuposittmconditioners3320a和3327溶液(可购自陶氏先进材料)。合适的碱性调节剂包括(但不限于)含有一种或多种季胺和聚胺的碱性表面活性剂水溶液。可商购的碱性表面活性剂的实例是circuposittmconditioner231、3325、813和860调配物。任选地，衬底和通孔用水冲洗。调节后优选地立即进行微蚀刻。可使用常规微蚀刻组合物。微蚀刻经设计以在暴露的金属上提供微粗糙化金属表面(例如内层和表面蚀刻)，以便增强后续镀覆的无电金属和稍后电镀的粘着性。微蚀刻剂包括(但不限于)60g/l至120g/l过硫酸钠或氧代单过硫酸钠或钾和硫酸(2％)混合物，或一般硫酸/过氧化氢。可商购的微蚀刻组合物的实例是circuposittmmicroetch3330蚀刻溶液和preposittm748蚀刻溶液(都可购自陶氏先进材料)。任选地，衬底用水冲洗。接着，在微蚀刻之后，优选地在微蚀刻之后立即施用本发明的预浸液。上文描述水性苯甲酸和苯甲酸衍生物预浸溶液。在施用预浸溶液之后并且在施用离子催化剂之前，不存在水冲洗。预浸温度是室温至60℃、优选地室温至30℃。离子催化剂接着施用于衬底而无任何插入方法步骤。可商购的离子催化剂的实例是circuposittm6530催化剂(可购自陶氏先进材料)。可通过本领域中所用的常规方法进行施用，如将衬底浸没于催化剂溶液中或通过使用常规设备喷涂。水平设备的催化剂停留时间可在25秒至120秒范围内。催化剂可在室温至80℃、优选地30℃至60℃的温度下施用。在施用催化剂之后并且在后续方法步骤之前，冲洗衬底和通孔和任何通道。接着，将还原溶液施用于衬底以使催化剂的金属离子还原成其金属态。可通过将衬底浸没于还原溶液中或将还原溶液喷涂于衬底上来施用还原溶液。溶液的温度可在室温至65℃、优选地30℃至55℃范围内。在施用无电金属镀覆浴之前，还原溶液与经催化的衬底之间的接触时间可在30秒至2分钟范围内。接着使用无电浴用金属(如铜、铜合金、镍或镍合金)无电镀覆衬底和通孔与通道的壁面。优选地，铜镀覆于通孔与通道的壁面上。镀覆时间和温度可以是常规的。通常，在20℃至80℃、更通常30℃至60℃的温度下进行金属沉积。可将衬底浸没于无电镀覆浴中或可将无电浴喷涂于衬底上。通常，可进行无电镀覆5分钟至30分钟；然而，镀覆时间可根据所期望的金属厚度而改变。在具有甲醛或其它还原剂(如基于乙醛酸的还原剂)的碱性环境中进行镀覆。通常，镀覆溶液的ph值是10和更高，优选地，ph值是11和更高，更优选地，ph值是12至13.5，最优选地，ph值是12.5至13.5。任选地，可将抗变色剂施用于金属。可使用常规抗变色组合物。抗变色剂的实例是antitarnish□7130溶液(可购自陶氏先进材料)。衬底可任选地用水冲洗并且随后可干燥衬底。其它加工可包括通过光成像和在衬底上的进一步金属沉积(如例如铜、铜合金、锡和锡合金的电解金属沉积)而进行的常规加工。包括以下实例以进一步说明本发明，但并不打算限制本发明的范围。实例1基于3,5-二羟基苯甲酸的预浸液和十二烷基苯磺酸盐预浸水溶液的起泡高度比较制备200ppmcircuposittm6530离子钯催化剂的一升碱性水溶液作为工作浴。将200ml催化剂溶液添加至两个一升玻璃杯中。在搅拌棒混合下，将10ppm3,5-二羟基苯甲酸预浸溶液添加至一个烧杯中。将硝酸和氢氧化钠添加至3,5-二羟基苯甲酸溶液中以提供ph2。接着将这个溶液添加至催化剂溶液中。将10ppm十二烷基苯磺酸钠阴离子表面活性剂预浸溶液添加至第二烧杯中。将预浸溶液添加至催化剂浴模拟在没有水冲洗的情况下将预浸溶液拖入催化剂的水平方法。来自经由塑料管连接至玻璃管的设备压缩空气出口的净化空气以2升/分钟施用至每个具有催化剂和预浸液的溶液20分钟以诱导溶液鼓泡，从而模拟水平无电金属镀覆方法的典型搅拌。在20分钟之后，停止空气并且立即使用邻近每个烧杯的常规厘米校准尺测量每个溶液的起泡高度。包括3,5-二羟基苯甲酸和离子催化剂的溶液的起泡高度是7cm。相比之下，包括十二烷基苯磺酸钠和离子催化剂的溶液的起泡高度是13cm。在5分钟空闲之后，再次测量起泡高度。包括3,5-二羟基苯甲酸和离子催化剂的溶液的起泡高度是0.5cm。相比之下，包括十二烷基苯磺酸钠和离子催化剂的溶液的起泡高度是6cm。结果显示含有3,5-二羟基苯甲酸的溶液与包括十二烷基苯磺酸盐的溶液相比，显著减少离子催化剂溶液中的泡沫形成量。实例2含有2,4-二羟基苯甲酸和抗坏血酸的预浸溶液的镀覆性能制备两种预浸溶液。一种溶液是通过将2.5g/l2,4-二羟基苯甲酸添加至去离子水来制备。第二溶液是通过将3g/l抗坏血酸添加至去离子水来制备。每种溶液中的酸浓度是0.016mol/l。用稀的氢氧化钠和硝酸水溶液将每种溶液的ph值调节至2。提供以下含有多个通孔的铜包覆环氧树脂层压物，每种各两个：来自taiwanuniontechnologycorporation的tuc-662、来自shengyitechnology的sy-1141、来自nanyaplastics的npgn-150、来自isola的370hr和来自elitematerial,co.,ltd的em-355。每个层压物的厚度是2mm并且通孔的直径是1mm。每个层压物用含有2,4-二羟基苯甲酸的水性酸性预浸溶液或含有抗坏血酸的水性酸性预浸液处理。根据以下方法准备每个层压物并且用无电铜镀覆：1.通过施用circuposittm211膨胀剂、circuposittm213高锰酸盐氧化剂和硫酸/过氧化氢中和剂浴而将每个铜包覆层压物除胶渣；2.层压物接着通过在40℃下浸没于含有阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和缓冲剂的4％circuposittmconditioner-cleaner231的调节剂水溶液中2分钟来调节，接着用流动的自来水冲洗每个层压物2分钟；3.层压物接着在室温下浸没于基于硫酸和过硫酸钠的preposittm748蚀刻溶液中1.5分钟以微蚀刻层压物的通孔，并且随后用流动的去离子水冲洗2分钟；4.每个层压物在室温下浸没于包括2,4-二羟基苯甲酸或抗坏血酸的预浸液中45秒，紧接在预浸溶液施用之后并且在后续步骤之前不进行水冲洗。任一预浸液都未观察到起泡；5.每个层压物接着在40℃下浸没于200ppmcircuposittm6530离子钯催化剂的碱性离子催化剂水溶液中90秒，接着流动的自来水冲洗2分钟；6.层压物接着在30℃下浸没于基于二甲胺硼烷的circuposittm6540还原剂溶液中90秒以使钯离子还原成钯金属，并且随后用流动的去离子水冲洗1.5分钟；7.经活化的层压物在42℃下浸没于circuposittm6550无电铜浴中6分钟以便在通孔中镀铜；8.在镀铜之后，层压物用流动的自来水冲洗4分钟并且随后通过空气吹扫而干燥。每个层压物在尽可能最接近通孔中心处横切以暴露镀铜的壁面。截取每块板的横截面以测定通孔壁面覆盖率。使用欧洲背光分级标度。将每块板的横截面置于50x放大倍率的常规光学显微镜下，使得光源在样品后面。通过在显微镜下可见(即透射穿过样品)的光量来测定铜沉积物的品质。透射光仅在存在不完全无电铜覆盖的经镀覆通孔区域中可见。如果没有光透射并且截面呈现完全黑色，那么其在背光标度上评级为5，表明通孔壁面的完全铜覆盖。如果光通过整个截面而无任何黑暗区域，那么这表明壁面上存在极少至无铜金属沉积并且截面评级为0。如果截面具有一些黑暗区域以及光亮区域，那么其评级在0与5之间。每块板最少检查并且评级十个通孔。图1是比较用含有2,4-二羟基苯甲酸(2,4-dhba)的预浸液处理的层压物与用抗坏血酸预浸液处理的层压物的通孔无电镀覆的背光性能标绘图。标绘图显示每个层压物的背光值范围和每个层压物的平均背光值。背光值也记录在下表中。表12,4-dhba层压物背光值范围背光平均值370hr4.6至4.84.7em-3554.6至4.84.7npgn4.2至4.44.3sy-11414.70至4.84.7tu-6624.6至4.754.7表2抗坏血酸层压物背光值范围背光平均值370hr3.6至43.8em-3554.6至4.84.7npgn3.7至43.8sy-11413.73.7tu-6623.5至3.73.6除em-355层压物以外，镀覆结果显示用2,4-二羟基苯甲酸处理的层压物与用抗坏血酸处理的层压物相比在通孔镀覆覆盖率方面具有显著改善。结果表明2,4-二羟基苯甲酸与抗坏血酸相比在通孔上具有较佳吸附。实例3鞣酸作为预浸溶液用于无电铜金属化鞣酸的预浸溶液是通过将22g/l鞣酸添加至去离子水来制备。溶液中的鞣酸浓度是0.016mol/l。用稀的氢氧化钠和硝酸水溶液将溶液的ph值调节2。提供以下含有多个通孔的铜包覆环氧树脂层压物：来自taiwanuniontechnologycorporation的tuc-662、来自shengyitechnology的sy-1141、来自nanyaplastics的npgn-150、来自isola的370hr和来自elitematerial,co.,ltd.的em-355。每个层压物用水性鞣酸预浸溶液处理。观察到一些起泡。根据实例2中的方法准备每个层压物并且用无电铜镀覆。每个层压物在尽可能最接近通孔中心处横切以暴露镀铜的壁面。截取每块板的横截面以测定通孔壁面覆盖率。使用欧洲背光分级标度。将每块板的横截面置于50x放大倍率的常规光学显微镜下，使得光源在样品后面。通过在显微镜下可见(即透射穿过样品)的光量来测定铜沉积物的品质。透射光仅在存在不完全无电铜覆盖的经镀覆通孔区域中可见。每块板最少检查并且评级十个通孔。如果没有光透射并且截面呈现完全黑色，那么其在背光标度上评级为5，表明通孔壁面的完全铜覆盖。如果光通过整个截面而无任何黑暗区域，那么这表明壁面上存在极少至无铜金属沉积并且截面评级为0。如果截面具有一些黑暗区域以及光亮区域，那么其评级在0与5之间。图2是显示用含有鞣酸的预浸液处理的层压物的通孔无电镀覆的背光性能标绘图。标绘图显示每个层压物的背光值范围和每个层压物的平均背光值。背光值也记录在下表中。表3鞣酸层压物背光值范围背光平均值370hr3.5至43.7em-35533npgn3.5至3.73.6sy-11412.5至32.7tu-6622至2.52.7无电铜镀覆的平均背光值在低至2.7至仅3.7的范围内。与包括2,4-二羟基苯甲酸的预浸液相比，使用鞣酸预浸液的无电铜镀覆较差。2,4-二羟基苯甲酸与鞣酸相比在通孔壁面上具有较佳吸附。当前第1页12