0min，从而制得韧带与孔径均勾的纳米多孔结构。
[0031]图2是纳米多孔铜银的扫描电镜照片，图3是纳米多孔铜银的能谱分析图。电镜图片分析表明，本实施例制备的纳米多孔结构韧带/孔洞细小、均匀，其中韧带/孔洞的尺寸为6?10nm。比相同条件下制备的纳米多孔铜的结构更为细小。能谱图片表明，纳米多孔金属的主要成分是Cu和Ag，与开路电位曲线共同证明了脱合金产物为纳米多孔铜银。
[0032]图4为纳米多孔铜银与纳米多孔铜的阻抗谱图。分析表明纳米多孔铜银的电阻(约2Ω)比纳米多孔铜的电阻(约3.5Ω)更小，说明纳米多孔铜银导电性更好。
[0033]实施例2
[0034]依据目标合金中各元素的质量百分比:Cu为45%、Zr为45%、Ag为10%，将纯度均为99.9被％的碎铜片(7.1lOg)、锆粒(10.207g)和银粒(2.682g)混合得到母合金原料；然后将母合金原料置于真空电弧熔炼炉中，利用20g纯度为99.9被％的纯钛作为除氧材料，在氩气保护下，重复熔炼5次(每次均需翻转母合金)，每次60s左右，以确保合金组织均匀性。随炉冷却即可得到Cu45Zr45Agltl合金铸锭。
[0035]将制得的合金铸锭去除表层氧化皮，分割成合适的尺寸放入石英试管内，在8.0X KT4Pa真空度下，加热使合金铸锭熔融，然后利用惰性氩气将熔融的合金快速的吹出，熔融的液态合金在高速旋转的铜辊上快速凝固形成非晶合金条带。吹铸所需压力为
1.0MPa ;铜轮转速为35m/s ;制得非晶合金条带的宽为1.8mm，厚度为33 μ m。
[0036]在获得的非晶合金薄带上截取若干根40mm长的试样，室温下置于氢氟酸和盐酸组成的混合液(0.3M HF+0.15M HC1，其中HF与HCl的摩尔比为2:1)中脱合金处理90min，从而制得三维双连续的、韧带与孔径尺寸均勾的纳米多孔结构。
[0037]本实施例脱合金得到的纳米多孔铜银的韧带/孔洞尺寸约为50nm。
[0038]截取30mm长的纳米多孔铜银放入装有无水乙醇的烧杯中，用胶头滴管向烧杯中滴入1mL 0.1M的高锰酸钾溶液，使二氧化锰在纳米多孔铜银存在的环境中形核生长，反应过程静置8h。将反应后的产物用无水乙醇清洗后，得到纳米多孔铜银支撑的二氧化锰电极片。
[0039]电极片利用chi660e电化学工作站在0.5M Na2SO4溶液中进行循环伏安(CV)测试。其中工作电极为本实施例制备的超级电容器用复合电极片、参比电极为Ag/AgCl、辅助电极为铂电极，测试电压范围为-0.2V?0.8V，扫描速率为10mV/S。测得本实施例制备的超级电容器电极片的比电容为565F/g。
[0040]图5:本实施例制备的纳米多孔铜银/ 二氧化锰电极片的断面图。从断面图可以看出，单侧纳米多孔铜银/ 二氧化锰复合电极材料层厚度约为10.7 μπι，内侧为非晶基体。
[0041]图6:本实施例制备的纳米多孔铜银/ 二氧化锰电极片内部二氧化锰与纳米多孔铜银的结合图。由图可以看出，纳米多孔铜银韧带的表面生长着一层均匀细小的二氧化锰。高比表面积的纳米多孔结构能使本身易团聚的二氧化锰分散均匀，提高了活性物质二氧化锰的利用率；二氧化锰与纳米多孔铜银间结合紧密，能有效保证集流体的高导电性，而且纳米多孔铜银本身具有优异的导电性，因此两者间具有较低接触内阻，使电极片的比电容值增大。
[0042]实施例3
[0043]依据目标合金中各元素的质量百分比:Cu为40%、Zr为45%、Ag为15%，将纯度均为99.9界1:%的碎铜片(6.151g)、错粒(9.934g)和银粒(3.915g)混合得到母合金原料；然后将母合金原料置于真空电弧熔炼炉中，利用20g纯度为99.9wt %的纯钛作为除氧材料，在氩气保护下，重复熔炼5次(每次均需翻转母合金)，每次60s左右，以确保合金组织均匀性。随炉冷却即可得到Cu4tlZr45Ag15合金铸锭。
[0044]将制得的合金铸锭去除表层氧化皮，分割成合适的尺寸放入石英试管内，在
8.0X KT4Pa真空度下，加热使合金铸锭熔融，然后利用惰性氩气将熔融的合金快速的吹出，熔融的液态合金在高速旋转的铜辊上快速凝固形成非晶合金条带。吹铸所需压力为
1.0MPa ;铜轮转速为30m/s ;制得非晶合金条带的宽为1.5mm，厚度为40 μπι。
[0045]在获得的非晶合金薄带上截取若干根40mm长的试样，室温下置于氢氟酸和盐酸组成的混合溶液(0.6M HF+0.3M HC1，其中HF与HCl的摩尔比为2:1)中脱合金化处理150min，从而制得三维双连续的、韧带与孔径尺寸均勾的纳米多孔结构。
[0046]本实施例脱合金得到的纳米多孔铜银的韧带/孔径尺寸约为lOOnm。
[0047]对比例1:
[0048]选用脱合金的腐蚀液为硫酸和盐酸的混合溶液(0.05M H2S04+0.05M HCl)，其他条件同实施例1，所得样品表面产生大量的氧化铜、氧化亚铜颗粒和腐蚀坑，不能得到纳米多孔结构。
[0049]对比例2:
[0050]选用脱合金的腐蚀液为柠檬酸和盐酸的混合溶液(0.05M柠檬酸+0.05M HCl)，其他条件同实施例1，所得样品表面生成氧化亚铜颗粒且观察不到纳米多孔结构。
[0051]对比例3:
[0052]选用脱合金的腐蚀液为0.1M氢氟酸，其他条件同实施例1，所得样品表面有氧化银和氧化铜颗粒，多孔结构的韧带/孔洞不均匀。
[0053]以上对比例均为实施失败的案例，随意改动本发明制备参数会导致无法获得孔洞形貌良好的纳米多孔材料。
[0054]根据前驱体合金成分的选择，所述腐蚀液须选用氢氟酸和盐酸的混合溶液方能达到良好的脱合金效果。选择其他的溶液为腐蚀液造成脱合金得不到纳米多孔结构或韧带/孔洞不均匀、样品表面生成大量的氧化亚铜或氧化银颗粒等情况。且混合溶液的浓度控制在(0.1?0.6M)氢氟酸+(0.05?0.3M)盐酸为宜，浓度过高会导致脱合金反应剧烈，破坏形貌良好的纳米多孔组织；浓度过低则导致脱合金反应发生缓慢，甚至难以发生脱合金反应，得不到纳米多孔结构。
[0055]本发明未尽事宜为公知技术。
【主权项】
1.一种纳米多孔铜银的制备方法，其特征为包括以下步骤: 第一步，制备非晶条带 选择高纯度Cu，Zr和Ag金属作为原材料，其中，Cu，Zr和Ag纯度均为99.9wt% ;然后根据目标成分CuxZryAgJS制预合金成分，其中，40^x^47.5,45 ^7^50,2.z ^ 15,且x+y+z = 100，所标成分为原子百分比，然后在电弧熔炼炉熔炼制得的Cu-Zr-Ag合金铸锭，去除表层氧化皮，切割后放入石英试管内，在8.0 X KT4Pa真空度下，加热使合金铸锭熔融，然后利用氩气将熔融的合金快速的吹出，熔融的液态合金在高速旋转的铜辊上快速凝固形成非晶合金条带； 吹铸压力为1.0MPa ;铜轮转速为30?40m/s ;制得非晶合金条带的长为60?300cm，宽为1.5?3_，厚度为25?40 μ m ; 第二步，制备纳米多孔铜银 在室温下，非晶合金条带置于腐蚀液中浸泡30?150min后，得到纳米多孔铜银材料；纳米材料的孔径为6?10nm ； 其中，腐蚀液为氢氟酸和盐酸的混合溶液。
2.如权利要求1所述的纳米多孔铜银的制备方法，其特征为混合溶液中，HF的浓度为.0.1?0.6M，HCl的浓度为0.05?0.3M，HF与HCl的摩尔比为2:1。
【专利摘要】本发明为一种纳米多孔铜银的制备方法，该方法包括以下步骤：第一步，制备非晶条带；第二步，在室温下，非晶合金条带置于腐蚀液中浸泡30～150min后，得到纳米多孔铜银材料；纳米材料的孔径为6～100nm；其中，腐蚀液为氢氟酸和盐酸的混合溶液，混合溶液中，HF的浓度为0.1～0.6M，HCl的浓度为0.05～0.3M，HF与HCl的摩尔比为2:1。本发明可以制备出孔径/韧带尺寸为6～100nm的三维孔洞结构的纳米多孔铜银，孔径/韧带更加均匀细小；而且制备工艺简单、周期短，同时该工艺所需设备成本较低，适宜规模化生产。
【IPC分类】C22C45-10, C23F1-26, B22D11-06
【公开号】CN104831197
【申请号】CN201510216373
【发明人】秦春玲, 刘江云, 王志峰, 赵维民, 胡庆丰
【申请人】河北工业大学
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2015年4月30日