i表面。
[0023] 表面增强拉曼基底的拉曼增强性能分析： 利用罗丹明6G (R6G)作为探针分子来检验所制备的表面增强拉曼基底的拉曼增强性 能。图2(b)为用532 nm激光激发的10_7 M R6G拉曼光谱图，激光衰减为0. 1%，积分5 s ; (a)为10_3 M R6G的正常拉曼谱图，不衰减，积分10 s。可以看出，即使对于低浓度的R6G， 使用该表面增强拉曼基底作为测试基底时，仍然能获得非常清晰、信号非常强的拉曼光谱 图。出现了与R6G相关的九个强拉曼散射峰，包括613，773，1128，1185，1315，1365， 1511，1577，1653 cnT1。其中位于613, 773,1128 CnT1处的拉曼峰分别归因于C-C环弯曲 振动，C-H键平面外和平面内弯曲振动；位于1185 CnT1的拉曼峰对应于C-C键伸缩振动；而 1315,1365,1511，1577 CnT1处的散射峰均来源于芳香环中C-C伸缩振动。结合相关文献报 道，我们使用如下公式，以773 cnT1处的拉曼峰为依据，计算了该基底的增强因子（EF):
式中，I，N，T，P分别表示拉曼强度，探测分子数量，积分时间和激光强度。下标"SERS" 表示利用表面增强拉曼基底作为测试基底时采用的相关参数和得到的信号强度。下标 "Raman"表示利用用普通Si作为测试基底时采用的相关参数和得到的信号强度。其中正常 拉曼信号采用KT3M R6G测量得到。积分得到/^=2.05Χ105, 7^_=1. 17X103。经过计算 得到该自组装银纳米粒子表面增强拉曼基底的EF=3. 65 X 108,表明本发明所制备的表面增 强拉曼基底具有很好的增强效果。
[0024] 表明增强拉曼基底的可再现性分析： 为了验证所提出的表面增强拉曼基底制备方法的可再现性，平行制备了 6组表面增强 拉曼基底，然后分别测量1〇_7 M R6G的拉曼强度。以773 cnT1处的散射峰为依据，发现其峰 强度变化的相对标准偏差为8%，表明所提出的这种制备方法具有很好的可再现性。
[0025] 实施例2 银纳米粒子合成 称取18 mg硝酸银（AgNO3)溶于100 mL超纯水中，充分溶解，另取3 mL的柠檬酸钠 (Na3C6H5O7)溶液（I wt%)备用。将AgNO3溶液加热至沸腾，边搅拌边逐渐滴加 Na 3C6H507溶液 至沸腾的AgNO3溶液中，继续不断揽拌并保持溶液沸腾状态60 min，之后停止加热，溶液自 然冷却至室温，得到呈灰绿色的银溶胶，4°C条件下避光保存。所合成的银纳米粒子平均粒 径约为59 nm。
[0026] 银纳米粒子在Si片表面的自组装 强烈搅拌下向新鲜制备的20 ml银溶胶中加入0.04 ml抗坏血酸（AA)，使其活化。将 I cmXl cm的娃片依次用超纯水、丙酮、乙醇、超纯水超声洗绦，N2吹干。然后浸入活化后 的银溶胶中，组装72 h。
[0027] 表面增强拉曼基底的形貌和性能分析 图3为加入活化剂AA后，组装于Si表面的银纳米粒子的SEM图。可以看出，组装为单 层AgNPs，但由于AA的加入量较少，衬底表面的银纳米粒子覆盖度偏低。用R6G检测其拉曼 性能时，测得KT7 M R6G的/^5=9. 66 X 104,拉曼增强效果较好，但与实施例1相比，拉曼强 度有所减弱。
[0028] 实施例3 银纳米粒子合成 按照实施例1的方法合成银纳米粒子。
[0029] 银纳米粒子在Si片表面的自组装 强烈搅拌下向新鲜制备的20 ml银溶胶中加入2 ml 0.1 M抗坏血酸（AA)，使其活化。 将I cmXl cm的硅片依次用超纯水、丙酮、乙醇、超纯水超声洗涤，N2吹干。然后浸入活化 后的银溶胶中，组装I h。
[0030] 表面增强拉曼基底的形貌和性能分析 图4为加入活化剂AA后，组装于Si表面的银纳米粒子的SEM图。可以看出，组装为单 层AgNPs，但由于AA的加入量较多，使得部分区域AgNPs聚集。用R6G检测其拉曼性能时， 测得10_7 M R6G的/^1=9. 83X 104,拉曼增强效果较好，但与实施例1相比，拉曼强度有所 减弱。
[0031] 实施例4 按照实施例1的方法合成银纳米粒子。强烈搅拌下向新鲜制备的20 ml银溶胶中加 入4 ml 0.1 M抗坏血酸（AA)，使其活化。将I cmXl cm的娃片和玻璃片依次用超纯水、 丙酮、乙醇、超纯水超声洗涤，N2吹干。然后浸入活化后的银溶胶中，组装I h。用R6G检 测其拉曼性能，测得KT7 M的R6G的拉曼强度分别为，硅片的/57 X 104,玻璃片的 〇2X 104,拉曼增强效果较好。
[0032] 实施例5 依照实施例1中描述的方法合成和活化AgNPs，将清洗后的硅片浸入活化后的AgNPs溶 液中分别组装时间为20 h，48 h，72 h。
[0033] 用KT7 M R6G检测其SERS基底性能，分另Ij为/^^=2·08Χ105， '2. 30 X 105, 'I. 81 X 105,组装不同时间得到的SERS基底的性能基本保持一 致，说明利用AA活化，能实现1小时内银纳米粒子的快速自组装，组装上单层银纳米粒子 后，由于静电排斥作用，银纳米粒子不再组装。
[0034] 实施例6 银纳米粒子合成 称取9 mg硝酸银（AgNO3)溶于100 mL超纯水中，充分溶解，另取I mL的柠檬酸钠 (Na3C6H5O7)溶液（I wt%)备用。将AgNO3溶液加热至沸腾，边搅拌边逐渐滴加 Na 3C6H507溶液 至沸腾的AgNO3溶液中，继续不断揽拌并保持溶液沸腾状态5 min，之后停止加热，冷却至室 温。所合成的银纳米粒子平均粒径约为30 nm，用可见光照射时，最大吸收波长为410 nm。
[0035] 银纳米粒子在Si片表面的自组装 强烈搅拌下向新鲜制备的20 ml银溶胶中加入I ml抗坏血酸（AA)，使其活化。将1 cmXl cm的硅片依次用超纯水、丙酮、乙醇、超纯水超声洗涤，N2吹干。然后浸入活化后的 银溶胶中，组装20 h。
[0036] 表面增强拉曼基底的SERS增强性能分析 用KT7 M R6G检测基底的SERS性能，得到Ju=5. 42 X 104,增强性能较好。
[0037] 以上描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具 体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种变型，这些变型均 属于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种制备表面增强拉曼基底的溶胶，组成为： 硝酸银溶胶，100 mL ; 0.1 M 抗坏血酸：0. 2-40 mL。2. 根据权利要求1所述的一种制备表面增强拉曼基底的溶胶，其特征在于：所述硝酸 银溶胶采用下列组分配制而成： 硝酸银：9-18 mg /100 mL， I wt% 柠檬酸钠：1-3 mL/100 mL。3. 根据权利要求2所述的一种制备表面增强拉曼基底的溶胶，其特征在于：所述硝酸 银溶胶在4°C条件下避光保存。4. 一种制备表面增强拉曼基底的方法，步骤为： 51 :称取9-18 mg硝酸银溶于100 mL超纯水中，充分溶解，另取1-3 mL的柠檬酸钠溶液 (I wt%)备用，将硝酸银溶液加热至沸腾，边搅拌边逐渐滴加柠檬酸钠溶液至沸腾的AgNO3 溶液中，继续不断揽拌并保持溶液沸腾状态5-60 min，将溶液自然冷却至室温，得到银溶 胶； 52 :强烈搅拌下向100体积银溶胶中加入0. 2-40体积0.1 M抗坏血酸； 53 :将衬底浸入上述活化后的银溶胶中，可得到表面增强拉曼基底。5. 根据权利要求4所述的一种制备表面增强拉曼基底的方法，其特征在于：所述衬底 为硅片或玻璃片。6. 根据权利要求4所述的一种制备表面增强拉曼基底的方法，其特征在于：所述衬底 在浸入活化银溶胶前，依次用超纯水、丙酮、乙醇和超纯水超声洗涤，N 2吹干。7. 根据权利要求4所述的一种制备表面增强拉曼基底的方法，其特征在于：所述步骤 S3中浸入组装时间为1-72 h。8. -种表面增强拉曼基底，其特征在于，包括衬底和敏感层，衬底为硅片或者玻璃片， 所述敏感层为通过自组装方式沉积到衬底表面的银纳米粒子。
【专利摘要】本发明涉及一种制备表面增强拉曼基底的溶胶及方法。本发明的表面增强拉曼基底包括衬底和敏感层。所述衬底为硅片或者玻璃衬底。所述敏感层为通过自组装方式沉积到衬底表面的银纳米粒子。所述表面增强拉曼基底的制备方法包括以下步骤：将9--18 mg硝酸银（AgNO3）溶于100 mL超纯水中，充分溶解，另取2 mL的柠檬酸钠（Na3C6H5O7）溶液，制取银溶胶，再用抗坏血酸活化，将衬底浸入上述活化后的银溶胶中，组装1-72 h。本发明提出的这种简单的自组装策略制备便宜、简单、灵敏度高、速度快。
【IPC分类】G01N21/65, C23C18/44, B82Y40/00
【公开号】CN104975279
【申请号】CN201510432859
【发明人】廖俊生, 姜交来, 汪小琳, 贾建平, 吴昊曦, 王少飞, 张靖, 杜云峰
【申请人】中国工程物理研究院材料研究所
【公开日】2015年10月14日
【申请日】2015年7月22日