一种石墨烯包裹金纳米棒复合纳米材料及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种石墨稀包裹金纳米棒复合纳米材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002 ]碳纳米材料由于其独特的理化性质引起人们的广泛关注。随着碳纳米材料的产业化，各种形式的碳纳米材料以不同形式进入人们的生活，而石墨烯材料就是其中之一。石墨烯材料除了拥有双光子和物理热疗的特点，还可以根据石墨烯的拉曼特性应用于拉曼检测和拉曼成像。表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering，SERS)可以使吸附在表面的分子拉曼信号放大大约16?114倍，灵敏度大大的提高。故在石墨烯加以金属拉曼基底，可以使石墨烯的拉曼信号大大的提高。
[0003]CN201310729507.6公开了一种金石墨烯复合纳米材料的制备方法，其通过CVD方法合成石墨烯包裹金球纳米材料，其核为球状，金球的表面等离子体共振的强度不强，其在热疗，双光子，以及对石墨烯拉曼的增强程度方面都有待提高。
【发明内容】
[0004]本发明解决的技术问题是，进一步提高金对石墨烯的拉曼增强程度，使金石墨烯复合纳米离子的应用更加广泛。
[0005]本发明的技术方案是，提供一种石墨稀包裹金纳米棒复合纳米材料，所述石墨稀包裹金纳米棒复合纳米材料是核-壳结构，以金纳米棒为核，石墨稀为壳，石墨稀的厚度为I 一2nm，石墨稀的质量占所述复合纳米材料质量的0.005一0.05%。
[0006]进一步地，金纳米棒的长58—65nm，宽10—15nm。
[0007]本发明进一步提供一种石墨稀包裹金纳米棒复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)在I体积份浓度为I.7—2.5g/L的二氧化硅包覆金纳米棒溶液中加入3—8体积份的甲醇，超声，得溶液C;
在甲醇中加入S12粉，超声，得溶液D，溶液D中S12粉与甲醇的质量体积比为1: 75—85，质量单位为g，体积单位为mL ；
将I一1.5体积份的溶液C与I体积份的溶液D混合后进行超声，再除去甲醇，将得到的混合物烘干得固体物；
(2)将步骤(I)的固体物研磨成粉末，在CH4流量为20—10cmVmL的气流条件下灼烧10—18 min，灼烧的温度为800—1000°C ;灼烧后冷却，再与HF、乙醇和水组成的混合溶液混合除去二氧化娃，离心，分离出离心液后得到石墨稀包裹金纳米棒复合纳米颗粒;所述HF、乙醇和水组成的混合溶液中HF、乙醇和水的体积比例为1.8—2.2:1:1;所述粉末与HF、乙醇和水组成的混合溶液的质量体积比为1.25—1.35: 6—8，质量单位为g，体积单位为
mLo
[0008]进一步地，所述Si02粉的粒径为5—40nm。
[0009]进一步地，所述超声的功率均为170—210W，超声时间均为I 一 2h。
[0010]进一步地，步骤(I)中二氧化娃包覆金纳米棒溶液的制备方法如下:在金纳米棒溶液中加入正硅酸乙酯，搅拌，反应完成后离心，离心后的固体溶于甲醇得到所述二氧化硅包覆金纳米棒溶液。
[0011 ] 进一步地，将步骤(2)所得到的石墨稀包裹金纳米棒复合纳米材料与15-25mg/mL含烷基的聚乙二醇水溶液混合，超声至溶解，得到石墨烯包裹金纳米棒复合纳米材料溶液；石墨烯包裹金纳米棒复合纳米材料与含烷基的聚乙二醇水溶液的质量体积比为2.8—3.2:3，质量单位为mg，体积单位为mL。
[0012]进一步地，所述含烷基的聚乙二醇为C18-PEG ,C18-PEG表示与PEG相连的烷基链是碳原子数为18个。
[0013]石墨稀包裹金纳米棒复合纳米材料(以下简称“AuNROG纳米材料”)是一种无机复合材料(AuNR表示金纳米棒，O表示包裹或包覆，G表示石墨稀)，通过CVD的方法使金纳米棒周围包裹几层石墨烯，其在生化检测和生物成像方面得到很好的应用。AuNROG纳米材料因其外表的石墨烯的保护，其稳定性很好，可以放置在空气中数月。AuNROG纳米材料也可作为一种拉曼增强基底检测一些拉曼信号分子。其本身也有独特的拉曼散射性质，可用于SERS拉曼成像。AuNROG纳米材料也有强的双光子荧光，可作为另外一种方式用于细胞成像。利用核酸适配体与石墨烯的特异性结合的性质，在AuNROG的表面进行修饰，对组织进行靶向，用于双光子以及拉曼成像。
[0014]这是第一次在金纳米棒的表面包裹石墨烯。金纳米棒在高温下容易变形成球状，故在前处理过程进行S12的包裹，使AuNR在高温下保持其形态。AuNROG具备了石墨烯和金纳米棒的双重性质，具有优异的物化性质。并且此方法简单易行，操作可控。
[0015]金球的表面等离子体共振的强度不强，在高温下容易获得，但核为金纳米棒状的石墨稀纳米材料在高温下却不容易制备。本发明通过对金纳米棒进行Si02的包裹使其在高温下进行CVD的处理时仍然保证棒状的保持。所制得的石墨烯包裹金纳米棒纳米材料其对石墨烯的拉曼增强更大，其应用更加广泛。
[0016]本发明的有益效果为:该制备方法简单，成本低，可控性强。制备出的AuNROG复合纳米材料均一性好，性质稳定。并且此纳米材料拥有多种性质，如双光子荧光，拉曼信号，SERS基底，近红外吸收等。这是第一次在金纳米棒的表面包裹石墨稀。金纳米棒在高温下容易变形成球状，故在前处理过程进行S12的包裹，使AuNR在高温下保持其形态^uNROG具备了石墨烯和金纳米棒的双重性质，具有优异的物化性质。并且此方法简单易行，操作可控。
【附图说明】
[0017]图1为本发明制备的AuNROG纳米颗粒的透射电镜图；其中，a)为颗粒示意图，b)为颗粒的高分辨率电镜图，c)为AuNROS12的透射电镜图，d)为颗粒的超高分辨率电镜图；
图2为本发明制备的AuNROG颗粒的拉曼光谱图a)、R6G的拉曼增强光谱图b)及细胞拉曼成像图c);
图3为本发明AuNROG与AuOG在633nm激光下对石墨烯的增强信号比较；
图4为本发明AuNROG纳米颗粒的双光子荧光细胞成像图；
图5为本发明AuNROG进行核酸适配体修饰后的组织成像;a)为颗粒在癌组织和正常组织的拉曼成像;b)为颗粒在癌组织和正常组织的双光子成像。
【具体实施方式】
[0018]实施例1
石墨稀包裹金纳米棒复合纳米材料的制备方法步骤如下:
(I)将0.25 mL 0.01 11101/1的氯金酸溶液，加入到9.75 mL 0.1 mol/L的CTAB溶液中，混合均匀。然后将在冰水浴中新制得的0.6 mL 0.01 mol/L硼氢化钠溶液迅速加入上述混合液中，快速倒转2 min，然后在室温下静置2 h，得溶液A.把ImL 0.01 mol/L的硝酸银溶液加入5 mL 0.01 mol/L的氯金酸溶液中，再加入100 mL 0.1 mol/L的CTAB溶液，混合均匀。然后在上述