一种二氧化硅超微粉末的制备方法

专利名称：一种二氧化硅超微粉末的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米绝热材料领域，具体涉及一种二氧化硅超微粉末的制备方法。
背景技术：
二氧化硅气凝胶是一种分散介质为气体的凝胶材料，是由胶体粒子或高聚物 分子相互聚合构成纳米多孔网络结构，其固体相和孔隙结构均为纳米量级。二 氧化硅气凝胶是目前世界上密度最小、质量最轻、硬度最高且强度较大的固体 材料；它还是目前世界上热导率最小的固体材料，室温真空热导率可达到 0.001W. m"， K";且其折射率在一定范围内连续可调。气凝胶的孔隙率高达 80.0% 99.8%，孔洞尺寸在1 100nm之间，比表面积高达200 1000 m2'^, 密度变化范围为3 600kg'm—3，尽管密度如此之低，也能承受高于它本身重量 500 4000倍的应力。由于其具有很低的密度、很大的比表面积、较大的空隙率，
具有很多奇特的性质，而且它在热学、光学、电学、声学、力学和分形学等领 域表现出很好的应用价值。在应用方面，它已被应用于Cerenkov探测器、声阻 抗耦合材料、催化剂及载体、高效隔热材料及制备高效可充电电池等。俄罗斯"和 平"号空间站和美国"火星探路者"探测器上都用到了 Si02气凝胶。
超微粉末，特别是纳米级粒子的研制，在当前的高新技术中己成为一个热门 领域，因其粘合力强、比表面积大、分散性好、光学性能和机械性能优良而广 泛应用于催化剂载体、高分子复合材料、电子封装材料、精密陶瓷材料、橡胶、 塑料、玻璃钢、粘结剂、高档填料、密封胶、涂料、光导纤维、精密铸造等诸 多行业的产品中。气凝胶粉末比气凝胶块体具有更广阔的应用空间和应用形式， 可以做成毡子包覆于管道表面，在纺织行业中可利用纳米Si02作为添加剂进行 纤维改性、特种纺织品的整理加工等。溶胶-凝胶法具有产品均匀度高、纯度好、 副反应少、反应过程易于控制、易于实现工业化的特点，因而在粉体制备中较 多采用。并且在干燥前可进行疏水改性，即可使粉末达到憎水效果。
最早采用超临界方法来制备气凝胶，但是超临界干燥对设备要求比较高且所 需设备复杂、价格昂贵、能量消耗较高、危险性较大、对各种条件和参数的要 求比较苛刻，因而限制了气凝胶的规模化生产和应用。(Larry L Hench, Jon K West, The sol-gel process, 1990， 90(1)， 33)

发明内容
为了解决已有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种二氧化硅超微粉 末的制备方法。其是一种低密度隔热性能良好的硅气凝胶超微粉末的常压干燥制备方法。
本发明提供的一种二氧化硅超微粉末的制备方法的步骤和条件如下
以水玻璃为硅源，以水为溶剂，把水玻璃和水以l: 4-1: 6的体积比进行稀 释，搅拌使其混合均匀；所述的水玻璃密度为1.35g/cm3，模数为3.1-3.4，波美 度为38到40度；
添加是水玻璃质量分数5 8%的草酸，搅拌数5-10min;
称量是水玻璃质量分数10-15%的表面活性剂，添加到混合液中，搅拌使其完 全溶解，再超声波振荡10-15分钟；所述的表面活性剂为聚乙二醇、偏六磷酸钠、 十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠；
静置凝胶并老化7-10天；
把凝胶破碎，用一次蒸馏水抽滤清洗，再用Milli-Q超纯水清洗，然后再用 无水乙醇抽滤清洗；
将用无水乙醇抽滤清洗后的凝胶浸泡在三甲基氯硅烷正己垸的体积比为1: 8-1: IO的改性溶液中，浸泡10-15小时，再抽滤；
将湿凝胶在常压下，于7(TC、 80°C、 90。C和10(TC各干燥8-10小时，然后 在玛瑙研磨中充分研磨，得到一种二氧化硅超微粉末。
所得二氧化硅纳米超微粉末的堆积密度为0.17 0.23g/cm3，比表面积为 342 389m2/g，孔隙率为85-94.5%。
有益效果本发明提供的一种二氧化硅超微粉末的制备方法。采用溶胶-凝 胶法制备出性能良好的疏水气凝胶粉末。草酸是控制干燥的化学添加剂 (DCCA)，它可以增加凝胶骨架的强度，改善孔道结构，使之均匀化且能够更 好地抵抗毛细管张力的作用。 一般情况下，溶胶粒子大小不一，而使用表面活 性剂，可使胶粒微乳化，控制胶粒的生长，制备出纳米级的超微粉末。所得二 氧化硅纳米超微粉末的堆积密度为0.17 0.23g/cm3，比表面积为342 389m2/g， 孔隙率为85-94.5%。
本发明采用常压工艺制备出高比表面积、低密度、性能良好的气凝胶超微 粉末，没有超临界工艺所需的昂贵设备和复杂工艺；所甩设备简单、便宜、能 耗小、各种条件和技术参数容易控制，且制备粉末周期短，几乎没有副产品出 现，无需大量的替换溶液，而没有常压制备块体的那些缺点。而且采用廉价的 水玻璃做硅源，原料低廉，是正硅酸乙酯或正硅酸甲酯价格的十分之一到二十 分之一，毒性较正硅酸乙酯和正硅酸甲酯小许多；生产周期短，成本低，适合 工业生产。


图1是本发明提供的一种二氧化硅超微粉末的扫描电镜图。
具体实施例方式
实施例1
将工业水玻璃和蒸馏水以体积比1: 4进行混合，混合后总体积为40ml，搅 拌均匀；称量是水玻璃质量分数8%的草酸0.0864g加入不断搅拌的上述混合液 中，并称取是水玻璃质量分数12c/。的聚乙二醇1.296g加入混合液中，搅拌5分 钟后超声波振荡10分钟，静置使其凝胶并老化10天；然后将凝胶破碎倒进布 氏漏斗里、进行抽滤，先用一次蒸馏水抽洗2次，再用Milli-Q超纯水抽滤1次， 然后用无水乙醇洗3次；将抽滤后的凝胶浸泡在三甲基氯硅烷正己垸的体积
比为1: 8改性溶液中，浸泡10小时，再抽滤，进行疏水改性；将湿凝胶在常
压下7(TC、 8(TC、 90°C、 10(TC各干燥8小时，然后在玛瑙研磨中充分研磨，得 到疏水多孔二氧化硅纳米超微粉末。堆积密度为0.21g/cm3，比表面积为342m2/g， 孔隙率为85.3%。
实施例2
将工业水玻璃和蒸馏水以体积比1: 6进行混合，混合后总体积为56ml，搅 拌均匀；称量是水玻璃质量分数5%的草酸0.54g加入不断搅拌的上述混合液中， 并称取是水玻璃质量分数15%的偏六磷酸钠1.62g加入混合液中，搅拌10分钟 后超声波振荡15分钟，静置使其凝胶并老化7天；然后将凝胶破碎倒进布氏漏 斗里、进行抽滤，先用一次蒸馏水抽洗2次，再用MiUi-Q超纯水抽滤l次，然 后用无水乙醇洗3次；将抽滤后的凝胶浸泡在三甲基氯硅烷正己烷的体积比
为1: 9的改性溶液中，浸泡15小时，再抽滤，进行疏水改性；将湿凝胶在常
压下70。C、 80°C、 90°C、 IO(TC各干燥10小时，然后在玛瑙研磨中充分研磨， 得到疏水多孔二氧化硅纳米超微粉末。堆积密度为0.17g/cm3，比表面积为 385m2/g，空隙率为94.6%。
实施例3
将工业水玻璃和蒸馏水以体积比l: 5进行混合，混合后总体积为48ml，搅 拌均匀；称量是水玻璃质量分数7%的草酸0.756g加入不断搅拌的上述混合液 中，并称取是水玻璃质量分数10%的十二垸基磺酸钠1.08g加入混合液中，搅拌 8分钟后超声波振荡12分钟，静置使其凝胶并老化8天；然后将凝胶破碎倒进 布氏漏斗里、进行抽滤，先用一次蒸馏水抽洗2次，再用Milli-Q超纯水抽滤1 次，然后用无水乙醇洗3次；将抽滤后的凝胶浸泡在三甲基氯硅烷正己烷的 体积比为l: IO改性溶液中，浸泡15小时，再抽滤，进行疏水改性；将湿凝胶 在常压下70。C、 80°C、 90°C、 IO(TC各干燥10小时，然后在玛瑙研磨中充分研 磨，得到疏水多孔二氧化硅纳米超微粉末。堆积密度为0.23g/cm3，比表面积为342m2/g，空隙率为94.1%。 实施例4
将工业水玻璃和蒸馏水以体积比1: 4进行混合，混合后总体积为40ml，搅 拌均匀；称量是水玻璃质量分数5%的草酸0.54g加入不断搅拌的上述混合液中， 并称取是水玻璃质量分数15%的十二垸基硫酸钠1.62g加入混合液中，搅拌5 分钟后超声波振荡15分钟，静置使其凝胶并老化10天；然后将凝胶破碎倒进 布氏漏斗里、进行抽滤，先用一次蒸馏水抽洗2次，再用Milli-Q超纯水抽滤1 次，然后用无水乙醇洗3次；将抽滤后的凝胶浸泡在三甲基氯硅垸正己烷的
体积比为l: IO的改性溶液中，浸泡12小时，再抽滤，进行疏水改性；将湿凝
胶在常压下70。C、 80°C、 90°C、 100。C各干燥9小时，然后在玛瑙研磨中充分研 磨，得到疏水多孔二氧化硅纳米超微粉末。堆积密度为0.19g/cm3，比表面积为 361m2/g，空隙率为93.8%。
实施例5
将工业水玻璃和蒸馏水以体积比1: 6进行混合，混合后总体积为56ml，搅 拌均匀；称量是水玻璃质量分数8%的草酸0.864g加入不断搅拌的上述混合液 中，并称取是水玻璃质量分数13.5。/。的聚乙二醇1.485g加入混合液中，搅拌IO 分钟后超声波振荡10分钟，静置使其凝胶并老化7天；然后将凝胶破碎倒进布 氏漏斗里、进行抽滤，先用一次蒸馏水抽洗3次，再用Milli-Q超纯水抽滤1次， 然后用无水乙醇洗3次；将抽滤后的凝胶浸泡在三甲基氯硅烷正己垸的体积
比为1: 8的改性溶液中，浸泡10小时，再抽滤，进行疏水改性；将湿凝胶在
常压下70。C、 80°C、卯。C、 10(TC各干燥8小时，然后在玛瑙研磨中充分研磨， 得到疏水多孔二氧化硅纳米超微粉末。堆积密度为0.20g/cm3，比表面积为 372m2/g，空隙率为94.5%。
实施例6
将工业水玻璃和蒸馏水以体积比l: 5进行混合，混合后总体积为48ml，搅 拌均匀；称量是水玻璃质量分数6.5%的草酸0.702g加入不断搅拌的上述混合液 中，并称取是水玻璃质量分数15%的偏六磷酸钠1.62g加入混合液中，搅拌7 分钟后超声波振荡13分钟，静置使其凝胶并老化9天；然后将凝胶破碎倒进布 氏漏斗里、进行抽滤，先用一次蒸馏水抽洗3次，再用Milli-Q超纯水抽滤2次， 然后用无水乙醇洗3次；将抽滤后的凝胶浸泡在三甲基氯硅烷正己垸的体积
比为l: IO的改性溶液中，浸泡12小时，再抽滤，进行疏水改性；将湿凝胶在
常压下70'C、 80°C、 90°C、 10(TC各干燥9小时，然后在玛瑙研磨中充分研磨， 得到疏水多孔二氧化硅纳米超微粉末。堆积密度为0.18g/cm3，比表面积为 389m2/g，空隙率为93.9%。
权利要求
1、一种二氧化硅超微粉末的制备方法，其特征在于步骤和条件如下以水玻璃为硅源，以水为溶剂，把水玻璃和水以1∶4-1∶6的体积比进行稀释，搅拌使其混合均匀；所述的水玻璃密度为1.35g/cm3，模数为3.1-3.4，波美度为38到40度；添加是水玻璃质量分数5～8％的草酸，搅拌数5-10min；称量是水玻璃质量分数10-15％的表面活性剂，添加到混合液中，搅拌使其完全溶解，再超声波振荡10-15分钟；所述的表面活性剂为聚乙二醇、偏六磷酸钠、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠；静置凝胶并老化7-10天；把凝胶破碎，用一次蒸馏水抽滤清洗，再用Milli-Q超纯水清洗，然后再用无水乙醇抽滤清洗；将用无水乙醇抽滤清洗后的凝胶浸泡在三甲基氯硅烷∶正己烷的体积比为1∶8-1∶10的改性溶液中，浸泡10-15小时，再抽滤；将湿凝胶在常压下，于70℃、80℃、90℃和100℃各干燥8-10小时，然后在玛瑙研磨中充分研磨，得到一种二氧化硅超微粉末。
全文摘要
本发明提供了一种二氧化硅超微粉末的制备方法。用草酸控制干燥的化学添加剂以增加凝胶骨架的强度，改善孔道结构，使之均匀化且能够更好地抵抗毛细管张力的作用；使用表面活性剂，使胶粒微乳化，控制胶粒的生长。所得二氧化硅纳米超微粉末的堆积密度为0.17～0.23g/cm³，比表面积为342～389m²/g，孔隙率为85-94.5％。没有超临界工艺所需的昂贵设备和复杂工艺；各种条件和技术参数易控制，且制备粉末周期短，几乎没有副产品出现，无需大量的替换溶液，没有常压制备块体的那些缺点。采用廉价的水玻璃做硅源，原料低廉，是正硅酸乙酯或正硅酸甲酯价格的十分之一到二十分之一，毒性较正硅酸乙酯和正硅酸甲酯小许多。
文档编号C01B33/14GK101613108SQ20091006726
公开日2009年12月30日 申请日期2009年7月10日 优先权日2009年7月10日
发明者贞 吴, 崔文博, 朱果逸, 李云辉, 高秀霞 申请人:长春理工大学