一种高纯REB₆纳米粉的制备方法

专利名称：一种高纯REB₆纳米粉的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种REB6粉的制备方法，特别涉及一种高纯REB6纳米粉的制备方法。
背景技术：
稀土金属六硼化物REB6 (LaB6、PrB6、NdB6、PmB6、SmB6、EuB6、GdB6、TbB6、DyB6、YbB6、 HoB6)具有特殊晶体结构特点，因此，具有化学稳定性好、熔点高、硬度大等优点，是一类理 想的特种陶瓷材料，其在国防、军工、核工业以及电子信息等领域都有广泛的应用，但由于 其苛刻的制备工艺条件限制，目前仅有LaB6等得到较好的应用，但仍存在着产品质量差，性 能不稳定等缺陷，尤其是高纯REB6纳米材料制备和应用研究几乎是一片空白。目前，REB6粉末的制备方法主要有纯元素合成法、熔盐电解法、硼热还原法、碳化 硼法以及化学气相沉积法等，以上方法都存在着能耗高，工艺复杂等缺点，距离工业生产还 很远。纯元素合成法是以高纯的RE粉和无定形硼粉按1 6的摩尔比混合后，然后在真空 高温条件下烧结，烧结时间通常在10h以上，该法生产成本高，能耗高，工艺要求苛刻，难于 控制。还有硼热还原法是将稀土氧化物REx0y和高纯无定形硼粉按比例混合后，然后在真 空高温条件下烧结；碳化硼法是以B4C和稀土氧化物REx0y为原料，在真空或惰性气体保护 下高温烧结而成。以上方法均存在能耗高，成本高、工艺复杂等缺点。电解法由于电流效率 低，亦存在着产率低，能耗高，成本高，产量小的缺点。正由于制备方法存在的困难，严重限 制着REB6的应用和研究。而且以上方法所制备的REB6粉末存在着纯度低、粒度大、活性差 等缺陷，很难制备出高纯纳米级的REB6材料。

发明内容
针对现有技术制备REB6粉末方法的缺点，本发明提供一种高纯REB6纳米粉的制备 方法，通过高能球磨、高温合成及稀酸浸出获得高纯纳米粉。本发明的方法按以下步骤进行1、将稀土氧化物、氧化硼和镁粉混合，进行高能球磨处理，球磨至粒度小于或等于 0. 5微米，然后在40 70MPa的压力下压制成块状坯料，将坯料置于自蔓延反应炉中加热引 发自蔓延反应，反应完成后冷却物料，得到稀土硼化物REB6弥散在MgO基体中的中间产物；2、以质量浓度40 60%的稀硫酸为浸出剂，在密闭的高压釜中浸出中间产物，获 得浸出产物，将浸出产物过滤去除浸出液获得滤渣，经洗涤和干燥得到高纯REB6纳米粉；所述的稀土氧化物为La203、Pr60n、Nd203、Pm203、Sm203、Eu203、Gd203、Tb407、Dy203、 Ho203、Yb203 ；当稀土氧化物为La203时，物料混合比例按质量比为La203 B203 Mg = 100: (120 135) (160 185)；当稀土氧化物为Pr60n时，物料混合比例按质量比 为 Pr60n B203 Mg = 100 (118 130) (160 190)；当稀土氧化物为 Nd203 时， 物料混合比例按质量比为Nd203 B203 Mg = 100 (118 132) (160 185)；当 稀土氧化物为Pm203时，物料混合比例按质量比为Pm203 B203 Mg = 100 (118 130) (156 186)；当稀土氧化物为Sm203时，物料混合比例按质量比为Sm203 B203 Mg=100: (115 127) (155 180)；当稀土氧化物为Eu203时，物料混合比例按质量比为 Eu203 B203 Mg质量百分比为100 (113 125) (150 178)；当稀土氧化物为Gd203 时，物料混合比例按质量比为Gd203 B203 Mg = 100 (110 122) (145 175)； 当稀土氧化物为Tb407时，物料混合比例按质量比为Tb407 B203 Mg = 100 (106 118) (145 172)；当稀土氧化物为Dy203时，物料混合比例按质量比为Dy203 B203 Mg =100 (110 120) (140 170)；当稀土氧化物为Ho203时，物料混合比例按质量比 为 Ho203 B203 Mg = 100 (105 115) (140 165)；当稀土氧化物为 Yb203 时，物 料混合比例按质量比为Yb203 B203 Mg = 100 (100 115) (135 160)。上述的自蔓延反应分为直接起爆和恒温起爆两种；直接起爆是在空气气氛下直接 加热坯料，直至自蔓延反应发生为止，此时会形成耀眼的火焰，并有大量的烟挥发出，反应 体系的温度迅速升高；恒温起爆是指在空气气氛下，加热坯料，温度控制在720 950°C之 间，直至自蔓延反应发生为止，此时会形成耀眼的火焰，并有大量的烟挥发出，反应体系的 温度迅速升高。上述方法中浸出中间产物时稀硫酸与中间产物的加入量根据反应理论需要量硫 酸过量15 25%配比；反应所依据的化学反应式为Mg0+2H+ = Mg2++H20。上述方法中浸出温度为50 80°C，浸出时间24h 40h。上述方法获得的高纯REB6纳米粉纯度大于99. 5%，粒度在50 400nm。上述方法中洗涤和干燥是将去除浸出液的滤渣用水洗涤至洗液为中性，然后在真 空条件下烘干，烘干温度为80 150°C，时间为至少24h。上述方法中用水洗涤时采用动态洗涤，即洗涤过程中洗涤槽中洗液保持恒定水 位，有多少洗液排出就有多少新鲜水补充，洗涤至中性。本发明的方法原理在于通过高能球磨处理使使粉末经受反复的变形、冷焊、破 碎，从而达到元素间原子水平合金化的水平；在球磨初期，物料被反复地挤压变形，经过破 碎、焊合、再挤压，形成层状的复合颗粒，复合颗粒在球磨机械力的不断作用下，产生新生原 子面，层状结构不断细化；在球磨过程中，层状结构的形成，层片间距的减小缩短了固态原 子间的扩散路径，使元素间合金化过程加速，粉末晶粒度明显变小；同时球磨过程中大量的 碰撞现象发生在球_粉末球之间，被捕获的粉末在碰撞作用下发生严重的塑性变形，使粉 末受到两个碰撞球的“微型”锻造作用；球磨产生的高密度缺陷和纳米界面会在后续的自蔓 延反应过程中大大促进了自蔓延反应的进行，保证了反应的转化率和产物收率；同时经过 高能球磨处理后获得的高活性态的反应物料具有更高的自蔓延反应速度和温度梯度，因此 保证了反应产物的纳米晶尺寸和颗粒发育程度。由于自蔓延反应是在敞开的空气气氛下发生，而且自蔓延反应温度很高，在反应 过程中Mg大量气化，会造成Mg大量挥发损失，这样Mg就会不足；为了弥补Mg的挥发损失， 在配料时Mg比反应理论需要量过量5 25%，以保证反应体系中稀土氧化物REx0y和B203 被彻底还原；还原反应的反应式分别为La203+6B203+21Mg = 2LaB6+21Mg0Pr60n+18B203+65Mg = 6PrBe+65Mg0Nd203+6B203+21Mg = 2NdB6+21Mg0Pm203+6B203+21Mg = 2PmB6+21Mg0
Sm203+6B203+21Mg = 2SmB6+21Mg0Eu203+6B203+21Mg = 2EuB6+21Mg0Gd203+6B203+21Mg = 2GdB6+21Mg0Tb407+12B203+43Mg = 4TbB6+43MgODy203+6B203+21Mg = 2DyB6+21Mg0Ho203+6B203+21Mg = 2HoB6+21Mg0Yb203+6B203+21Mg = 2YbB6+21Mg0在浸出过程中为保证氧化镁完全去除，需要将硫酸过量，同时为保证洗涤效果，在 洗涤过程中采用动态循环洗涤，即洗涤过程中洗涤槽中洗液保持恒定水位，有多少洗液排 出就有多少新鲜水补充，洗涤至中性。本发明的浸出过程在密闭高压釜进行，保证了 REB6的纯度和浸出效率；因为实际 自蔓延过程进行是Mg首先还原RExOy生成RE和先期的MgO，然后Mg还原B203生成B和后 期MgO，还原生成的RE和B合成生成REB6，而先期MgO会成为晶种被包裹在REB6中；实际 浸出过程除了酸与后期的MgO反应外，还要彻底除去被REB6包裹的MgO，而酸要想与包裹在 REB6中的MgO的反应，必须经过扩散进入到REB6内部，然后与MgO反应，酸浸产物再经过扩 散步骤离开REB6，从而除去REB6中被包裹的MgO，其中扩散步骤是整个酸浸过程的控制步 骤，由于酸浸过程是在密闭高压釜中进行，浸出液湍动程度得到极大提高，其中扩散传质过 程亦得到极大强化，从而保证了被REB6包裹的MgO的彻底去除，保证了 REB6产品的高纯度。本发明的优点是以稀土氧化物Rex0y和B203为原料，以Mg粉为还原剂大大降低了 生产成本；首先对反应物了进行高能球磨处理，提高了反应活性，保证了反应的进行程度； 采用自蔓延反应模式，充分利用了反应自身的反应热，降低了能耗；所有操作均在空气气氛 中进行，操作简单，对工艺条件要求低，为工业化生产奠定了基础；燃烧产物不经破碎直接 浸出的，浸出过程在密闭高压釜中进行，避免了因破碎而带来的二次污染和副产物的彻底 去除；由于采用了高能球磨处理，自蔓延技术和密闭高压浸出技术，因此所得的REB6粉末具 有纯度高，粒度小，粉末活性高等优点。为了使自蔓延反应操作更简单，自蔓延反应亦可采用局部点火法引发，该方法亦 能用来制备YB6、CeB6等稀土硼化物纳米粉末，同时亦能用来制备CaB6等碱土金属硼化物纳 米粉末和TiB2等过渡族金属硼化物纳米粉末。
具体实施例方式本发明实施例中采用的La203、Pr60n、Nd203、Pm203、Sm203、Eu203、Gd203、Tb407、Dy203、 Ho203、Yb203为工业级产品，B203和镁粉为工业级产品，原料粒度均小于0. 5mm。本发明实施例中采用的自蔓延反应炉为专利“ZL200510047308. 2”公开的自蔓延 反应炉，该反应炉由反应容器、加热器、窥视镜、变压器、函数记录仪、热电偶、通气阀门构 成。本发明实施例中高能球磨处理时采用的行星式高能球磨机的型号是Pulveristte 4，球磨转速为250 400rpm。。本发明实施例中自蔓延反应的时间为5 90s。本发明实施例中烘干时间为至少24h。
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实施例1取La203、B203以及Mg粉按100 129 160质量比配料，即Mg粉过量5%，高能球 磨混料，原料磨至0. 5微米，压制成圆柱状块体坯料，压样压力为40MPa ；将坯料置于自蔓延 反应炉内，在空气气氛下恒温加热坯料(恒温起爆)，温度控制在750°C，直至自蔓延反应弓| 发为止，停止加热，自然冷却到室温，收集中间产物；以40%的稀硫酸为浸出剂，按理论需 要酸量过量20%的用量，将中间产物不经破碎直接浸出，在密闭高压釜中浸出，浸出温度为 50°C，浸出时间40h，过滤获得滤渣，循环动态洗涤至中性，在真空干燥箱中真空烘干过滤产 物，烘箱温度控制在80°C，即得LaB6纳米粉；其中，LaB6的纯度99. 6%，粒度为400nm。实施例2取La203、B203以及Mg粉按100 120 170质量比配料，即Mg粉过量10%，高能 球磨混料，原料磨至0. 4微米，压制成圆柱状块体坯料，压样压力为55MPa ；把压制好坯料放 在自蔓延反应炉内，在空气气氛下恒温加热坯料(恒温起爆)，温度控制在900°C，直至自蔓 延反应引发为止，停止加热，自然冷却到室温，收集中间产物；以50%的稀硫酸为浸出剂， 按理论需要酸量过量20%的用量，将中间产物不经破碎直接浸出，在密闭高压釜中浸出，浸 出温度为80°C，浸出时间24h，过滤获得滤渣，循环动态洗涤过滤产物至洗涤液为中性，在 真空干燥箱中真空烘干过滤产物，烘箱温度控制在100°C左右，即得LaB6纳米粉。其中LaB6 的纯度99. 9%，粒度为150nm。实施例3取La203、B203、Mg按100 135 185质量比配料，Mg粉过量20%，高能球磨混 料，原料磨至0. 2微米，压制成块状坯料，压样压力为70MPa ；把压制好坯料放在自蔓延反应 炉内，在空气气氛下加热坯样，即直接起爆，直至自蔓延反应弓I发为止，停止加热，自然冷却 到室温，收集中间产物；以60%的稀硫酸为浸出剂，按理论需要酸量过量20%的用量，将中 间产物不经破碎直接浸出，在密闭高压釜中浸出，浸出温度为70°C，浸出时间30h，过滤获 得滤渣，循环动态洗涤至中性，在干燥箱中烘干过滤产物，烘箱温度控制在150°C左右，即得 CaB6超细粉。其中CeB6的纯度99. 95%，粒度为50nm。实施例4取Pr60n、B203以及Mg粉按100 120 160质量比配料，高能球磨混料，原料磨 至0. 5微米，压制成圆柱状块体坯料，压样压力为40MPa ；将坯料置于自蔓延反应炉内，在空 气气氛下恒温加热坯料(恒温起爆)，温度控制在720°C，直至自蔓延反应弓I发为止，停止加 热，自然冷却到室温，收集中间产物；以40%的稀硫酸为浸出剂，按理论需要酸量过量20% 的用量，将中间产物不经破碎直接浸出，在密闭高压釜中浸出，浸出温度为50°C，浸出时间 40h，过滤获得滤渣，循环动态洗涤至中性，在真空干燥箱中真空烘干过滤产物，烘箱温度控 制在80°C，即得PrB6纳米粉；其中，PrB6的纯度99. 5%，粒度为350nm。实施例5取Pr60n、B203以及Mg粉按100 118 170质量比配料，高能球磨混料，原料磨至 0. 4微米，压制成圆柱状块体坯料，压样压力为55MPa，把压制好坯料放在自蔓延反应炉内， 在空气气氛下恒温加热坯料(恒温起爆)，温度控制在850°C，直至自蔓延反应弓I发为止，停 止加热，自然冷却到室温，收集中间产物；以50%的稀硫酸为浸出剂，按理论需要酸量过量 20%的用量，将中间产物不经破碎直接浸出，在密闭高压釜中浸出，浸出温度为80°C，浸出时间24h，过滤获得滤渣，循环动态洗涤过滤产物至洗涤液为中性，在真空干燥箱中真空烘 干过滤产物，烘箱温度控制在100°C左右，即得PrB6纳米粉。其中PrB6的纯度99. 7%，粒度 为 120nmo实施例6取Pr60n、B203、Mg按100 130 190质量比配料，Mg粉过量20%，高能球磨混 料，原料磨至0. 2微米，压制成块状坯料，压样压力为70MPa ；把压制好坯料放在自蔓延反应 炉内，在空气气氛下加热坯料，即直接起爆，直至自蔓延反应引发为止，停止加热，自然冷却 到室温，收集中间产物；以60%的稀硫酸为浸出剂，按理论需要酸量过量20%的用量，将中 间产物不经破碎直接浸出，在密闭高压釜中浸出，浸出温度为70°C，浸出时间30h，过滤获 得滤渣，循环动态洗涤至中性，在干燥箱中烘干过滤产物，烘箱温度控制在150°C左右，即得 PrB6超细粉。其中PrB6的纯度99. 98%，粒度为50nm。实施例7取Nd203、B203以及Mg粉按100 125 160质量比配料，高能球磨混料，原料磨至 0. 45微米，压制成圆柱状块体坯料，压样压力为45MPa ；将坯料置于自蔓延反应炉内，在空 气气氛下恒温加热坯料(恒温起爆)，温度控制在750°C，直至自蔓延反应弓I发为止，停止加 热，自然冷却到室温，收集中间产物；以40%的稀硫酸为浸出剂，按理论需要酸量过量20% 的用量，将中间产物不经破碎直接浸出，在密闭高压釜中浸出，浸出温度为50°C，浸出时间 40h，过滤获得滤渣，循环动态洗涤至中性，在真空干燥箱中真空烘干过滤产物，烘箱温度控 制在80°C，即得NdB6纳米粉；其中，NdB6的纯度99. 6%，粒度为370nm。实施例8取Nd203、B203以及Mg粉按100 118 170质量比配料，高能球磨混料，原料磨至 0. 4微米，压制成圆柱状块体坯料，压样压力为55MPa，把压制好坯样放在自蔓延反应炉内， 在空气气氛下恒温加热坯料(恒温起爆)，温度控制在920°C，直至自蔓延反应弓I发为止，停 止加热，自然冷却到室温，收集中间产物；以50%的稀硫酸为浸出剂，按理论需要酸量过量 20%的用量，将中间产物不经破碎直接浸出，在密闭高压釜中浸出，浸出温度为80°C，浸出 时间24h，过滤获得滤渣，循环动态洗涤过滤产物至洗涤液为中性，在真空干燥箱中真空烘 干过滤产物，烘箱温度控制在100°C左右，即得NdB6纳米粉。其中NdB6的纯度99. 8%，粒度 为 140nm。实施例9取Nd203、B203、Mg按100 132 185质量比配料，高能球磨混料，原料磨至0. 25 微米，压制成块状坯料，压样压力为70MPa ；把压制好坯料放在自蔓延反应炉内，在空气气 氛下加热坯样，即直接起爆，直至自蔓延反应引发为止，停止加热，自然冷却到室温，收集中 间产物；以60%的稀硫酸为浸出剂，按理论需要酸量过量20%的用量，将中间产物不经破 碎直接浸出，在密闭高压釜中浸出，浸出温度为70°C，浸出时间30h，过滤获得滤渣，循环动 态洗涤至中性，在干燥箱中烘干过滤产物，烘箱温度控制在150°C左右，即得NdB6超细粉。其 中NdB6的纯度99. 97%，粒度为70nm。实施例10取Pm203、B203以及Mg粉按100 120 155质量比配料，高能球磨混料，原料磨 至0. 5微米，压制成圆柱状块体坯料，压样压力为40MPa ；将坯料置于自蔓延反应炉内，在空气气氛下恒温加热坯料(恒温起爆)，温度控制在780°C，直至自蔓延反应弓I发为止，停止加 热，自然冷却到室温，收集中间产物；以40%的稀硫酸为浸出剂，按理论需要酸量过量20% 的用量，将中间产物不经破碎直接浸出，在密闭高压釜中浸出，浸出温度为50°C，浸出时间 40h，过滤获得滤渣，循环动态洗涤至中性，在真空干燥箱中真空烘干过滤产物，烘箱温度控 制在80°C，即得PmB6纳米粉；其中，PmB6的纯度99. 7%，粒度为375nm。实施例11取Pm203、B203以及Mg粉按100 118 170质量比配料，高能球磨混料，原料磨 至0. 45微米，压制成圆柱状块体坯料，压样压力为55MPa ；把压制好坯料放在自蔓延反应 炉内，在空气气氛下恒温加热坯样(恒温起爆)，温度控制在950°C，直至自蔓延反应引发 为止，停止加热，自然冷却到室温，收集中间产物；以50 %的稀硫酸为浸出剂，按理论需要 酸量过量20%的用量，将中间产物不经破碎直接浸出，在密闭高压釜中浸出，浸出温度为 80°C，浸出时间24h，过滤获得滤渣，循环动态洗涤过滤产物至洗涤液为中性，在真空干燥箱 中真空烘干过滤产物，烘箱温度控制在100°C，即得PmB6纳米粉。其中PmB6的纯度99. 9%， 粒度为155nm。实施例12Pm203、B203、Mg按100 130 180质量比配料，高能球磨混料，原料磨至0. 20微 米，压制成块状坯料，压样压力为70MPa ；把压制好坯样放在自蔓延反应炉内，在空气气氛 下加热坯料，即直接起爆，直至自蔓延反应引发为止，停止加热，自然冷却到室温，收集中间 产物；以60 %的稀硫酸为浸出剂，按理论需要酸量过量20 %的用量，将中间产物不经破碎 直接浸出，在密闭高压釜中浸出，浸出温度为70°C，浸出时间30h，过滤获得滤渣，循环动态 洗涤至中性，在干燥箱中烘干过滤产物，烘箱温度控制在150°C左右，即得？！！^超细粉。其 中PmB6的纯度99. 98%，粒度为50nm。实施例13取Sm203、B203以及Mg粉按100 120 155质量比配料，高能球磨混料，原料磨 至0. 5微米，压制成圆柱状块体坯料，压样压力为45MPa ；将坯料置于自蔓延反应炉内，在空 气气氛下恒温加热坯料(恒温起爆)，温度控制在760°C，直至自蔓延反应弓I发为止，停止加 热，自然冷却到室温，收集中间产物；以40%的稀硫酸为浸出剂，按理论需要酸量过量20% 的用量，将中间产物不经破碎直接浸出，在密闭高压釜中浸出，浸出温度为50°C，浸出时间 40h，过滤获得滤渣，循环动态洗涤至中性，在真空干燥箱中真空烘干过滤产物，烘箱温度控 制在80°C，即得SmB6纳米粉；其中，SmB6的纯度99. 5%，粒度为360nm。实施例14取Sm203、B203以及Mg粉按100 115 165质量比配料，高能球磨混料，原料磨 至0. 35微米，压制成圆柱状块体坯料，压样压力为60MPa，把压制好坯样放在自蔓延反应 炉内，在空气气氛下恒温加热坯料(恒温起爆)，温度控制在920 °C，直至自蔓延反应引发 为止，停止加热，自然冷却到室温，收集中间产物；以50%的稀硫酸为浸出剂，按理论需要 酸量过量20%的用量，将中间产物不经破碎直接浸出，在密闭高压釜中浸出，浸出温度为 80°C，浸出时间24h，过滤获得滤渣，循环动态洗涤过滤产物至洗涤液为中性，在真空干燥箱 中真空烘干过滤产物，烘箱温度控制在100°C，即得SmB6纳米粉。其中SmB6的纯度99. 8%， 粒度为140nm。
实施例15Sm203、B203、Mg按100 125 180质量比配料，高能球磨混料，原料磨至0. 25微 米，压制成块状坯料，压样压力为70MPa ；把压制好坯料放在自蔓延反应炉内，在空气气氛 下加热坯样，即直接起爆，直至自蔓延反应引发为止，停止加热，自然冷却到室温，收集中间 产物；以60 %的稀硫酸为浸出剂，按理论需要酸量过量20 %的用量，将中间产物不经破碎 直接浸出，在密闭高压釜中浸出，浸出温度为70°C，浸出时间30h，过滤获得滤渣，循环动态 洗涤至中性，在干燥箱中烘干过滤产物，烘箱温度控制在150°C左右，即得5!^6超细粉。其 中SmB6的纯度99. 94%，粒度为60nm。实施例16取Eu203、B203以及Mg粉按100 120 150质量比配料，高能球磨混料，原料磨 至0. 4微米，压制成圆柱状块体坯料，压样压力为40MPa，将坯料置于自蔓延反应炉内，在空 气气氛下恒温加热坯料(恒温起爆)，温度控制在720°C，直至自蔓延反应弓I发为止，停止加 热，自然冷却到室温，收集中间产物；以40%的稀硫酸为浸出剂，按理论需要酸量过量20% 的用量，将中间产物不经破碎直接浸出，在密闭高压釜中浸出，浸出温度为50°C，浸出时间 40h，过滤获得滤渣，循环动态洗涤至中性，在真空干燥箱中真空烘干过滤产物，烘箱温度控 制在80°C，即得EuB6纳米粉；其中，EuB6的纯度99. 6%，粒度为320nm。实施例17取Eu203、B203以及Mg粉按100 115 160质量比配料，高能球磨混料，原料磨 至0. 35微米，压制成圆柱状块体坯料，压样压力为60MPa ；把压制好坯料放在自蔓延反应 炉内，在空气气氛下恒温加热坯料(恒温起爆)，温度控制在900°C，直至自蔓延反应引发 为止，停止加热，自然冷却到室温，收集中间产物；以50 %的稀硫酸为浸出剂，按理论需要 酸量过量20%的用量，将中间产物不经破碎直接浸出，在密闭高压釜中浸出，浸出温度为 80°C，浸出时间24h，过滤获得滤渣，循环动态洗涤过滤产物至洗涤液为中性，在真空干燥箱 中真空烘干过滤产物，烘箱温度控制在100°C，即得EUB6纳米粉。其中EUB6的纯度99. 9%， 粒度为llOnm。实施例18Eu203、B203、Mg按100 125 175质量比配料，高能球磨混料，原料磨至0. 20微 米，压制成块状坯料，压样压力为70MPa，把压制好坯料放在自蔓延反应炉内，在空气气氛下 加热坯料，即直接起爆，直至自蔓延反应引发为止，停止加热，自然冷却到室温，收集中间产 物；以60 %的稀硫酸为浸出剂，按理论需要酸量过量20 %的用量，将中间产物不经破碎直 接浸出，在密闭高压釜中浸出，浸出温度为70°C，浸出时间30h，过滤获得滤渣，循环动态洗 涤至中性，在干燥箱中烘干过滤产物，烘箱温度控制在150°C左右，即得￡仙6超细粉。其中 EuB6的纯度99. 94%，粒度为55nm。实施例19取Gd203、B203以及Mg粉按100 115 145质量比配料，高能球磨混料，原料磨 至0. 5微米，压制成圆柱状块体坯料，压样压力为45MPa ；将坯料置于自蔓延反应炉内，在空 气气氛下恒温加热坯料(恒温起爆)，温度控制在750°C，直至自蔓延反应弓I发为止，停止加 热，自然冷却到室温，收集中间产物；以40%的稀硫酸为浸出剂，按理论需要酸量过量20% 的用量，将中间产物不经破碎直接浸出，在密闭高压釜中浸出，浸出温度为50°C，浸出时间40h，过滤获得滤渣，循环动态洗涤至中性，在真空干燥箱中真空烘干过滤产物，烘箱温度控 制在80°C，即得GdB6纳米粉；其中，GdB6的纯度99. 7%，粒度为380nm。实施例20取Gd203、B203以及Mg粉按100 110 160质量比配料，高能球磨混料，原料磨至 0. 4微米，压制成圆柱状块体坯料，压样压力为60MPa，把压制好坯料放在自蔓延反应炉内， 在空气气氛下恒温加热坯坯料(恒温起爆)，温度控制在900°C，直至自蔓延反应弓I发为止， 停止加热，自然冷却到室温，收集中间产物；以50%的稀硫酸为浸出剂，按理论需要酸量过 量20%的用量，将中间产物不经破碎直接浸出，在密闭高压釜中浸出，浸出温度为80°C，浸 出时间24h，过滤获得滤渣，循环动态洗涤过滤产物至洗涤液为中性，在真空干燥箱中真空 烘干过滤产物，烘箱温度控制在100°C，即得GdB6纳米粉。其中GdB6的纯度99. 8%，粒度为 135nm。实施例21Gd203、B203、Mg按100 120 175质量比配料，高能球磨混料，原料磨至0. 25微 米，压制成块状坯料，压样压力为70MPa ；把压制好坯料放在自蔓延反应炉内，在空气气氛 下加热坯料，即直接起爆，直至自蔓延反应引发为止，停止加热，自然冷却到室温，收集中间 产物；以60 %的稀硫酸为浸出剂，按理论需要酸量过量20 %的用量，将中间产物不经破碎 直接浸出，在密闭高压釜中浸出，浸出温度为70°C，浸出时间30h，过滤获得滤渣，循环动态 洗涤至中性，在干燥箱中烘干过滤产物，烘箱温度控制在150°C左右，即得6(186超细粉。其 中GdB6的纯度99. 95%，粒度为65nm。实施例22取Tb407、B203以及Mg粉按100 110 148质量比配料，高能球磨混料，原料磨至 0. 45微米，压制成圆柱状块体坯料，压样压力为40MPa ；将坯料置于自蔓延反应炉内，在空 气气氛下恒温加热坯料(恒温起爆)，温度控制在800°C，直至自蔓延反应弓I发为止，停止加 热，自然冷却到室温，收集中间产物；以40%的稀硫酸为浸出剂，按理论需要酸量过量20% 的用量，将中间产物不经破碎直接浸出，在密闭高压釜中浸出，浸出温度为50°C，浸出时间 40h,过滤获得滤渣，循环动态洗涤至中性，在真空干燥箱中真空烘干过滤产物，烘箱温度控 制在80°C，即得TbB6纳米粉；其中，TbB6的纯度99. 6%，粒度为395nm。实施例23取Tb407、B203以及Mg粉按100 106 155质量比配料，高能球磨混料，原料磨 至0. 35微米，压制成圆柱状块体坯料，压样压力为60MPa ；把压制好坯料放在自蔓延反应 炉内，在空气气氛下恒温加热坯料(恒温起爆)，温度控制在900°C，直至自蔓延反应引发 为止，停止加热，自然冷却到室温，收集中间产物；以50 %的稀硫酸为浸出剂，按理论需要 酸量过量20%的用量，将中间产物不经破碎直接浸出，在密闭高压釜中浸出，浸出温度为 80°C，浸出时间24h，过滤获得滤渣，循环动态洗涤过滤产物至洗涤液为中性，在真空干燥箱 中真空烘干过滤产物，烘箱温度控制在100°C，即得TbB6m米粉。其中TbB6的纯度99. 75%, 粒度为180nm。实施例24Tb407、B203、Mg按100 118 172质量比配料，高能球磨混料，原料磨至0. 20微 米，压制成块状坯料，压样压力为70MPa ；把压制好坯料放在自蔓延反应炉内，在空气气氛下加热坯料，即直接起爆，直至自蔓延反应引发为止，停止加热，自然冷却到室温，收集中间 产物；以60 %的稀硫酸为浸出剂，按理论需要酸量过量20 %的用量，将中间产物不经破碎 直接浸出，在密闭高压釜中浸出，浸出温度为70°C，浸出时间30h，过滤获得滤渣，循环动态 洗涤至中性，在干燥箱中烘干过滤产物，烘箱温度控制在150°C左右，即得11^6超细粉。其 中GdB6的纯度99. 9%，粒度为80nm。实施例25取Dy203、B203以及Mg粉按100 115 145质量比配料，高能球磨混料，原料磨 至0. 5微米，压制成圆柱状块体坯料，压样压力为45MPa，将坯料置于自蔓延反应炉内，在空 气气氛下恒温加热坯料(恒温起爆)，温度控制在720°C，直至自蔓延反应弓I发为止，停止加 热，自然冷却到室温，收集中间产物；以40%的稀硫酸为浸出剂，按理论需要酸量过量20% 的用量，将中间产物不经破碎直接浸出，在密闭高压釜中浸出，浸出温度为50°C，浸出时间 40h,过滤获得滤渣，循环动态洗涤至中性，在真空干燥箱中真空烘干过滤产物，烘箱温度控 制在80°C，即得DyB6纳米粉；其中，DyB6的纯度99. 7%，粒度为350nm。实施例26取Dy203、B203以及Mg粉按100 110 160质量比配料，高能球磨混料，原料磨至 0. 4微米，压制成圆柱状块体坯料，压样压力为60MPa ；把压制好坯料放在自蔓延反应炉内， 在空气气氛下恒温加热坯料(恒温起爆)，温度控制在920°C，直至自蔓延反应弓I发为止，停 止加热，自然冷却到室温，收集中间产物；以50%的稀硫酸为浸出剂，按理论需要酸量过量 20%的用量，将中间产物不经破碎直接浸出，在密闭高压釜中浸出，浸出温度为80°C，浸出 时间24h，过滤获得滤渣，循环动态洗涤过滤产物至洗涤液为中性，在真空干燥箱中真空烘 干过滤产物，烘箱温度控制在100°C，即得TbB6纳米粉。其中TbB6的纯度99. 85%，粒度为 160nmo实施例27Dy203、B203、Mg按100 120 170质量比配料，高能球磨混料，原料磨至0. 25微 米，压制成块状坯料，压样压力为70MPa ；把压制好坯料放在自蔓延反应炉内，在空气气氛 下加热坯料，即直接起爆，直至自蔓延反应引发为止，停止加热，自然冷却到室温，收集中间 产物；以60 %的稀硫酸为浸出剂，按理论需要酸量过量20 %的用量，将中间产物不经破碎 直接浸出，在密闭高压釜中浸出，浸出温度为70°C，浸出时间30h，过滤获得滤渣，循环动态 洗涤至中性，在干燥箱中烘干过滤产物，烘箱温度控制在150°C左右，即得0786超细粉。其 中DyB6的纯度99. 98%，粒度为80nm。实施例28取Ho203、B203以及Mg粉按100 110 140质量比配料，高能球磨混料，原料磨 至0. 5微米，压制成圆柱状块体坯料，压样压力为40MPa ；将坯料置于自蔓延反应炉内，在空 气气氛下恒温加热坯料(恒温起爆)，温度控制在760°C，直至自蔓延反应弓|发为止，停止加 热，自然冷却到室温，收集中间产物；以40%的稀硫酸为浸出剂，按理论需要酸量过量20% 的用量，将中间产物不经破碎直接浸出，在密闭高压釜中浸出，浸出温度为50°C，浸出时间 40h，过滤获得滤渣，循环动态洗涤至中性，在真空干燥箱中真空烘干过滤产物，烘箱温度控 制在80°C，即得HoB6纳米粉；其中，HoB6的纯度99. 6%，粒度为370nm。实施例29
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取Ho203、B203以及Mg粉按100 105 155质量比配料，高能球磨混料，原料磨至 0. 3微米，压制成圆柱状块体坯料，压样压力为60MPa，把压制好坯料放在自蔓延反应炉内， 在空气气氛下恒温加热坯料(恒温起爆)，温度控制在950°C，直至自蔓延反应弓I发为止，停 止加热，自然冷却到室温，收集中间产物；以50%的稀硫酸为浸出剂，按理论需要酸量过量 20%的用量，将中间产物不经破碎直接浸出，在密闭高压釜中浸出，浸出温度为80°C，浸出 时间24h，过滤获得滤渣，循环动态洗涤过滤产物至洗涤液为中性，在真空干燥箱中真空烘 干过滤产物，烘箱温度控制在100°C，即得TbB6纳米粉。其中HoB6的纯度99. 95%，粒度为 180nm。实施例30Ho203、B203、Mg按100 115 165质量比配料，高能球磨混料，原料磨至0. 20微 米，压制成块状坯料，压样压力为70MPa ；把压制好坯料放在自蔓延反应炉内，在空气气氛 下加热坯料，即直接起爆，直至自蔓延反应引发为止，停止加热，自然冷却到室温，收集中间 产物；以60 %的稀硫酸为浸出剂，按理论需要酸量过量20 %的用量，将中间产物不经破碎 直接浸出，在密闭高压釜中浸出，浸出温度为70°C，浸出时间30h，过滤获得滤渣，循环动态 洗涤至中性，在干燥箱中烘干过滤产物，烘箱温度控制在150°C左右，即得彻86超细粉。其 中HoB6的纯度99. 98%，粒度为70nm。实施例31取 Yb203、B203以及Mg粉按100 112 135质量比配料，高能球磨混料，原料磨 至0. 5微米，压制成圆柱状块体坯料，压样压力为45MPa ；将坯料置于自蔓延反应炉内，在空 气气氛下恒温加热坯料(恒温起爆)，温度控制在720°C，直至自蔓延反应弓I发为止，停止加 热，自然冷却到室温，收集中间产物；以40%的稀硫酸为浸出剂，按理论需要酸量过量20% 的用量，将中间产物不经破碎直接浸出，在密闭高压釜中浸出，浸出温度为50°C，浸出时间 40h，过滤获得滤渣，循环动态洗涤至中性，在真空干燥箱中真空烘干过滤产物，烘箱温度控 制在80°C，即得YbB6纳米粉；其中，YbB6的纯度99. 7%，粒度为340nm。实施例32取Yb203、B203以及Mg粉按100 100 140质量比配料，高能球磨混料，原料磨 至0. 35微米，压制成圆柱状块体坯料，压样压力为50MPa ；把压制好坯料放在自蔓延反应 炉内，在空气气氛下恒温加热坯料(恒温起爆)，温度控制在920°C，直至自蔓延反应引发 为止，停止加热，自然冷却到室温，收集中间产物；以50%的稀硫酸为浸出剂，按理论需要 酸量过量20%的用量，将中间产物不经破碎直接浸出，在密闭高压釜中浸出，浸出温度为 80°C，浸出时间24h，过滤获得滤渣，循环动态洗涤过滤产物至洗涤液为中性，在真空干燥箱 中真空烘干过滤产物，烘箱温度控制在100°C，即得TbB6m米粉。其中HOB6的纯度99. 98%, 粒度为200nm。实施例33:Yb203、B203、Mg按100 130 160质量比配料，高能球磨混料，原料磨至0. 25微 米，压制成块状坯料，压样压力为70MPa ；把压制好坯料放在自蔓延反应炉内，在空气气氛 下加热坯料，即直接起爆，直至自蔓延反应引发为止，停止加热，自然冷却到室温，收集中间 产物；以60 %的稀硫酸为浸出剂，按理论需要酸量过量20 %的用量，将中间产物不经破碎 直接浸出，在密闭高压釜中浸出，浸出温度为70°C，浸出时间30h，过滤获得滤渣，循环动态洗涤至中性，在干燥箱中烘干过滤产物，烘箱温度控制在150°C左右，即得￥&86超细粉。其 中YbB6的纯度99. 98%，粒度为65nm。
权利要求
一种高纯REB6纳米粉的制备方法，其特征在于按以下步骤进行(1)将稀土氧化物、氧化硼和镁粉混合，进行高能球磨处理，球磨至粒度小于或等于0.5微米，然后在40～70MPa的压力下压制成块状坯料，将坯料置于自蔓延反应炉中加热引发自蔓延反应，反应完成后冷却物料，得到稀土硼化物REB6弥散在MgO基体中的中间产物；(2)以质量浓度40～60％的稀硫酸为浸出剂，在密闭的高压釜中浸出中间产物，获得浸出产物，将浸出产物过滤去除浸出液获得滤渣，经洗涤和干燥得到高纯REB6纳米粉；所述的稀土氧化物为La2O3、Pr6O11、Nd2O3、Pm2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3、Yb2O3；当稀土氧化物为La2O3时，物料混合比例按质量比为La2O3∶B2O3∶Mg＝100∶(120～135)∶(160～185)；当稀土氧化物为Pr6O11时，物料混合比例按质量比为Pr6O11∶B2O3∶Mg＝100∶(118～130)∶(160～190)；当稀土氧化物为Nd2O3时，物料混合比例按质量比为Nd2O3∶B2O3∶Mg＝100∶(118～132)∶(160～185)；当稀土氧化物为Pm2O3时，物料混合比例按质量比为Pm2O3∶B2O3∶Mg＝100∶(118～130)∶(156～186)；当稀土氧化物为Sm2O3时，物料混合比例按质量比为Sm2O3∶B2O3∶Mg＝100∶(115～127)∶(155～180)；当稀土氧化物为Eu2O3时，物料混合比例按质量比为Eu2O3∶B2O3∶Mg质量百分比为100∶(113～125)∶(150～178)；当稀土氧化物为Gd2O3时，物料混合比例按质量比为Gd2O3∶B2O3∶Mg＝100∶(110～122)∶(145～175)；当稀土氧化物为Tb4O7时，物料混合比例按质量比为Tb4O7∶B2O3∶Mg＝100∶(106～118)∶(145～172)；当稀土氧化物为Dy2O3时，物料混合比例按质量比为Dy2O3∶B2O3∶Mg＝100∶(110～120)∶(140～170)；当稀土氧化物为Ho2O3时，物料混合比例按质量比为Ho2O3∶B2O3∶Mg＝100∶(105～115)∶(140～165)；当稀土氧化物为Yb2O3时，物料混合比例按质量比为Yb2O3∶B2O3∶Mg＝100∶(100～115)∶(135～160)。
2.根据权利要求1所述的一种高纯REB6纳米粉的制备方法，其特征在于所述的自蔓延 反应分为直接起爆和恒温起爆两种；直接起爆是在空气气氛下直接加热坯料，直至自蔓延 反应发生为止；恒温起爆是指在空气气氛下，加热坯料，温度控制在720 950°C之间，直至 自蔓延反应发生为止。
3.根据权利要求1所述的一种高纯REB6纳米粉的制备方法，其特征在于所述的浸出中 间产物时稀硫酸与中间产物的加入量根据反应理论需要量硫酸过量15 25%配比；反应 所依据的化学反应式为MgO+ZlT = Mg2++H20。
4.根据权利要求1所述的一种高纯REB6纳米粉的制备方法，其特征在于所述的浸出中 间产物时浸出温度为50 80°C，浸出时间24h 40h。
5.根据权利要求1所述的一种高纯REB6纳米粉的制备方法，其特征在于所述的高纯 REB6纳米粉纯度大于99. 5%，粒度在50 400nm。
6.根据权利要求1所述的一种高纯REB6纳米粉的制备方法，其特征在于所述的洗涤和 干燥是将去除浸出液的滤渣用水洗涤至洗液为中性，然后在真空条件下烘干，烘干温度为 80 150°C，时间为至少24h。
全文摘要
一种高纯REB6纳米粉的制备方法，按以下步骤进行(1)将稀土氧化物、氧化硼和镁粉混合，进行高能球磨处理，压制成块状坯料，将坯料置于自蔓延反应炉中加热引发自蔓延反应，得到稀土硼化物REB6弥散在MgO基体中的中间产物；(2)以稀硫酸为浸出剂，在密闭的高压釜中浸出中间产物，获得浸出产物，去除浸出液获得滤渣，经洗涤和干燥得到高纯REB6纳米粉。本发明原料成本低，操作简单，对工艺条件要求低，为工业化生产奠定了基础；所得的REB6粉末具有纯度高，粒度小，粉末活性高等优点。
文档编号C01B35/04GK101891217SQ201010233478
公开日2010年11月24日 申请日期2010年7月22日 优先权日2010年7月22日
发明者刘燕, 吕国志, 张廷安, 豆志河, 赫冀成 申请人:东北大学