专利名称：一种制备α－Si的制作方法
技术领域：
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别是涉及通过固相置换反应制备单相α-氮化硅纳米粉的方法。
背景技术：
《美国陶瓷会志》(J.Am.Ceram.Soc.1991，74，31-37)曾报道在1500-1550℃下通过高温碳热还原SiO2来制备氮化硅粉的方法，该刊(2001，84，1669-1674)还报道了在1200-1400℃下用N2气与硅粉反应制备氮化硅粉。但这些传统的高温反应方法不能制备氮化硅纳米材料。该刊(1998，81，2294-2300)报道了热分解复杂的有机前趋物获得非晶氮化硅粉，然后再在1450-1550℃下退火晶化；该刊(1991，74，2759-2768)还报道了利用激光照射使SiH2Cl2与NH3反应制备15-110nm非晶氮化硅粉。瑞士的《国际材料和制造技术》(Int.J.Mater.Prod.Technol.2000，15，495-502)报道了使用SiCl4与NH3反应制备超细非晶氮化硅粉。英国的《欧洲陶瓷会志》(J.European Ceram.Soc.1995，15，1071-1077)报道了在500-1100℃下用NH3与SiH4的气相反应制备颗粒为50-200nm的非晶氮化硅粉。这些方法在较低温度下都只能得到非晶氮化硅，需要高温退火晶化；而高温晶化处理导致颗粒增大，难以获得氮化硅纳米材料。
美国《先进材料与加工》(Adv.Mater.Process.1998，282-2，57-64)报道了采用等离子体法使硅粉与N2反应，制备粒径为20-30nm的α-Si3N4(48-77％)和β-Si3N4(20-39％)混合物粉。该刊(1999，11，653)报道了采用过量SiCl4与NaN3在密闭反应器中于670℃、约45MPa下反应制备纳米α-Si3N4和β-Si3N4混合物粉。这些方法制备的氮化硅纳米粉物相组成复杂，不能获得单一的α-Si3N4。
美国《先进材料》(Adv.Mater.1992，4，501-504)报道了用硅化钙(CaSi2)为硅源制备硅的氮氧化物与氮化硅的混合物。荷兰《材料科学杂志通讯》(J.Mater.Sci.Lett.2000，19，733-734)报道了在1370℃下用FeSi与NH3反应制备α-Si3N4纤维。美国《材料合成与加工杂志》(J.Mater.Synthesis & Processing 2001，9，111-117)报道了在1300-1500℃下用高含硅的硅铁合金与N2反应制备α-Si3N4和β-Si3N4混合物粉。这些方法虽然都采用了一种金属硅化物为原料来制备氮化硅或含氮化硅的混合物，但反应温度高，且不能获得单相的α-Si3N4纳米粉。
根据中国《无机材料学报》(1996，11，448-452)的报道，氮化硅是一种重要的高温功能材料，由于具有耐高温、化学稳定性好、强度高、硬度大、耐磨损、抗冲击、抗腐蚀、质量轻和导热性能好等优点，在机械、电子、化工和航空航天等众多领域有广泛应用。但用物相组成不纯的大颗粒氮化硅粉烧结的传统氮化硅陶瓷材料的脆性较大、均匀性差、可靠性低、韧性和强度较差，在应用上受到了较大的限制。《化学通报》(1994年第10期，第41页)指出，α-Si3N4粉具有良好的烧结性能，是作为氮化硅陶瓷基体的最佳原料。因为单相的α-Si3N4纳米粉体在纳米结构层次(1-100nm)上控制了氮化硅陶瓷的成分和结构，有利于充分发挥氮化硅陶瓷材料的潜在性能。又因其颗粒尺寸小、比表面积和化学活性能大，可显著降低材料的烧结致密化程度和节约能源，同时，物相组成的单一，能促成烧成收缩一致且晶粒均匀，缺陷小，使所制备的结构部件的强度和可靠性增高，并能克服脆性，具有良好的可加工性能。所以，在较低温度下反应直接制备单相α-Si3N4纳米粉对提升氮化硅陶瓷的性能和扩大其应用方面具有特别重要的意义。但至今未见在较低温度下直接制备单相α-Si3N4纳米粉的报道。
发明内容
本发明的目的是提出一种在较低温度下通过固相反应直接制备单相的α-Si3N4纳米粉的方法。
本发明制备α-Si3N4纳米粉的方法，其特征是把硅化镁与氯化铵按摩尔比1比4.1-4.5混合，在密封和450-650℃下反应2-12小时，所得产物经水洗、离心分离和干燥，即获得α-Si3N4纳米粉。化学反应方程式为
与现有技术相比，本发明制备α-Si3N4纳米粉的方法，反应和提纯方法简单，平均颗粒尺寸为15-95纳米，产品物相单纯，反应温度低，原料易得，适于工业化生产。
图1是Mg2Si与NH4Cl反应制备的α-Si3N4纳米粉的X光衍射谱。
图2是Mg2Si与NH4Cl在450℃下反应制备的α-Si3N4纳米粉的透射电子显微镜照片。
图3是Mg2Si与NH4Cl在500℃下反应制备的α-Si3N4纳米粉的透射电子显微镜照片。
图4是Mg2Si与NH4Cl在550℃下反应制备的α-Si3N4纳米粉的透射电子显微镜照片。
图5是Mg2Si与NH4Cl在450℃下反应制备的α-Si3N4纳米粉的透射电子显微镜选区电子衍射花样。
图6是Mg2Si与NH4Cl在450℃下反应制备的α-Si3N4纳米粉的Si2p光电子能谱图。
图7是Mg2Si与NH4Cl在450℃下反应制备的α-Si3N4纳米粉的Nls光电子能谱图。
具体实施例方式实施例1Mg2Si与NH4Cl反应制备α-Si3N4纳米粉本实施例中反应所用的Mg2Si原料，可以采用通过化学计量的硅粉与金属镁粉在700-1000℃下密闭加热24-48小时制备的硅化镁，也可用采用试剂或工业产品的硅化镁。取26.08毫摩尔的Mg2Si和106.9-117.4毫摩尔的NH4Cl(Mg2Si与NH4Cl的摩尔比为1比4.1-4.5)混合后装入带有玻璃管内衬的不锈钢反应釜中，用氩气排除釜中空气，密封并置之于电阻坩锅炉内。分别在反应温度为450、500、550、600或650℃(炉温控制±5℃)反应2-12小时；停止加热后，反应釜在空气中自然冷却到室温。开釜取出反应产物并用蒸馏水洗涤和离心分离，除去MgCl2和残留NH4Cl，将所得产物在70℃下真空干燥12小时，得到1.130-1.210克白色粉末产品。
采用日本Rikagu Dmax γAX光粉末衍射仪以Cu Kα射线(波长λ＝1.54178)为衍射光源对产物作X光衍射分析。附图1给出了用Mg2Si与NH4Cl反应制备的产物的X光衍射谱，图中曲线a、b、c和d分别为450、500、550和600℃下反应得到的产物的X光衍射谱。
由附图1可见，X光衍射谱图中2θ在10-70°有26个衍射峰，位置和强度都与α-Si3N4标准粉末衍射卡相符合。使用最小二乘法拟合，26个衍射峰可指标为简单六方格子的α-Si3N4，格子参数为α＝7.770和c＝5.627(拟合误差rms为3.153×10-4)，与α-Si3N4标准粉末衍射卡(JCPDS#83-0700)的结果α＝7.765和c＝5.627相符合。
由附图1可见，随反应温度从600℃降低到450℃，都得到了结晶良好的α-Si3N4，但衍射峰随温度下降而出现明显的宽化，表明产物颗粒有减小的趋势。此外，400℃下也可得到了α-Si3N4，但结晶较450℃的差，650℃下也可得到α-Si3N4，结晶程度与600℃的相似。从X光粉末衍射分析结果看，产物中都不含β-Si3N4和立方Si3N4，也不含副产物MgCl2以及反应物Mg2Si、NH4Cl等杂质。
以600℃下反应得到的产物的X光衍射谱d为例，实验获得的2θ峰值和对应的晶面间距值与α-Si3N4标准粉末衍射卡对照情况列于表1。
在表1中，2θ表示衍射角，单位是度(°)；d表示晶面间距，单位是。从表1中列出实验获得的2θ峰值和对应的晶面间距值与α-Si3N4标准粉末衍射卡的数据一致，表明所得产物是α-Si3N4。
表1.产物的X光衍射数据与文献值的对照表
使用日本Hitachi H-800型透射电子显微镜(TEM)观察产物的形貌和颗粒尺寸，并对产物进行选区电子衍射(SAED)分析。
附图2给出了Mg2Si与NH4Cl在450℃下反应制备的α-Si3N4纳米粉的透射电子显微镜照片，放大率10万倍，显示α-Si3N4为颗粒状结晶形貌，平均粒径为15nm。
附图3给出了Mg2Si与NH4Cl在500℃下反应制备的α-Si3N4纳米粉的透射电子显微镜照片，放大率10万倍，显示α-Si3N4为颗粒状结晶形貌，平均粒径为35nm。
附图4给出了Mg2Si与NH4Cl在550℃下反应制备的α-Si3N4纳米粉的透射电子显微镜照片，放大率5万倍，显示α-Si3N4为颗粒状结晶形貌，平均粒径为65nm。此外，透射电子显微镜观察400、600和650℃下反应制备的α-Si3N4纳米粉也呈颗粒状，平均尺寸分别为10、75和95nm。反应温度从400℃升高到650℃，产物结晶颗粒尺寸呈增加趋势。
附图5是Mg2Si与NH4Cl在450℃下反应制备的α-Si3N4纳米粉的透射电子显微镜选区电子衍射花样，其中的衍射环由内向外对应的晶面间距值分别是6.70、4.29、2.90、2.60、2.54和2.30，分别对应于α-Si3N4的(100)、(101)、(201)、(102)、(210)和(-2-11)衍射面，与X光粉末衍射分析的结果相符合，证明产物是纳米α-Si3N4。
使用VGESCALAB MKII型光电子能谱(XPS)分析仪，以未单色化的镁Kα线(能量为1253.6eV)作为激发光源对产物组成分析。
附图6给出了Mg2Si与NH4Cl在450℃下反应制备的产物的Si2p光电子能谱图，附图7是Mg2Si与NH4Cl在450℃下反应制备的α-Si3N4纳米粉的N1s光电子能谱图。附图6中的Si2p峰和附图7中的N1s峰结合能位置分别为101.70和397.75eV，与荷兰《材料科学杂志》(J.Mater.Sci.1988，7，548)、美国《真空科学和技术杂志》(J.Vac.Sci.Technol.1989，A7，3048)以及美国《化学物理杂志》(J.Chem.Phys.1978，68，1776)所报道的Si3N4的Si2p峰和N1s峰的数值相符合，在这些报道中Si3N4的Si2p峰和N1s峰分别是101.7-102.34eV和397.4-397.9eV，说明产物中的硅与氮化合为氮化硅。根据附图6中Si2p峰和附图7中N1s峰计算得到的硅与氮的原子比是0.756，也与Si3N4的相符合，因为Si3N4的硅与氮的原子比是0.750，也说明产物是氮化硅，且具有Si3N4的硅与氮的原子比。
在本实施例中，Mg2Si与NH4Cl反应生成α-Si3N4、MgCl2、NH3和H2的化学反应，根据计算，可得到反应自由能变化ΔG°＝-400kcal·mol-1，反应自由焓变化ΔH °＝-227kcal·mol-1，说明该反应是一个热力学自发性反应，也是放热反应。在常温下开启反应釜时，喷出带有氨气味的气体，说明形成了NH3；在洗涤反应产物的母液中加入NaOH溶液，通过沉淀、分离和干燥，可获得大致为反应计量的Mg(OH)2，说明反应形成了水溶性MgCl2，这些现象也可说明发生了上述反应。
在本实施例中，Mg2Si与NH4Cl按摩尔比1比4.1-4.5混合，在密封和450-650℃下反应2-12小时，相对于Mg2Si原料，产物α-Si3N4纳米粉的收率是95-98％，考虑到在提纯过程中产物有少量损失，实际收率应该更高。其它条件不变，反应时间在2-12小时范围内改变，对产物α-Si3N4纳米粉的收率和颗粒尺寸无明显影响。反应时间少于1小时，则Mg2Si反应不完全，反应时间多于13小时，则出现所得反应产物结块，不利于水洗和分离。
在本实施例中，根据反应中形成NH3和H2的理论量，按理想气体处理，可估算出反应釜内气体的最大压力在反应温度为450、500、550和600℃时，分别为33、35、38和40MPa。反应釜内有较大压力，并有还原气氛H2的存在，这有利于α-Si3N4结晶的形成。由于反应温度低，反应放热较少，反应温度均匀，因而α-Si3N4产物中不含高温物相β-Si3N4和立方Si3N4，从而可以获得物相组成单纯的α-Si3N4产品。
在本实施例中，Mg2Si与NH4Cl反应温度在450-650℃之间，都可以获得结晶良好的α-Si3N4，反应温度对α-Si3N4产物结晶程度具有一定影响，温度升高有利于结晶。但提高温度会使产物颗粒尺寸增大。由于Mg2Si与NH4Cl反应形成了低熔点MgCl2(熔点714℃)，此外NH4Cl在反应温度区间内会发生升华和分解(NH4Cl在337.8℃开始升华并分解)，低熔点MgCl2的形成和NH4Cl的升华、分解对反应形成的α-Si3N4具有分隔和分散作用，阻止其团聚和结晶颗粒增大，从而有利于控制α-Si3N4的颗粒在纳米尺度。
作为与本实施例的对照，使用多晶硅(Si)粉和金属镁(Mg)粉代替Mg2Si原料，在600℃下加热8小时，未获得氮化硅产物，多晶Si粉未参与反应，而金属Mg粉与NH4Cl完全反应形成MgCl2而消耗掉了。使用溴化铵(NH4Br)和碘化铵(NH4I)代替NH4Cl，在相同条件下可以获得相当的结果。用无水盐酸肼(N2H4-2HCl)代替NH4Cl，在600℃下加热8小时，获得结晶良好的α-Si3N4和少量多晶Si粉的混合物。使用硅化钙(CaSi2)代替Mg2Si，在600℃下加热8小时，只获得结晶较差的α-Si3N4与多晶Si粉的混合物；反应温度为750℃时，也可获得单相α-Si3N4粉末，但产物平均颗粒大于100nm。用硅化铁(FeSi)粉代替Mg2Si，在600℃下加热8小时，未获得氮化硅产物，FeSi粉未参与反应；反应温度为800℃时，可获得结晶较差的α-Si3N4与多晶Si粉混合物。使用金属铝粉与多晶Si粉在600℃下加热8小时，未获得氮化硅产物，多晶Si粉未参与反应，金属Mg粉完全反应而消耗掉了。使用Al-Si合金粉(Al与Si的原子比为4比1)代替Mg2Si，在600℃下加热8小时，只获得结晶较差的α-Si3N4与多晶Si粉的混合物。以上结果表明，本实施例中使用Mg2Si为原料是实现在较低温度下直接制备单相α-Si3N4纳米粉的关键因素。
权利要求
1.一种制备α-Si3N4纳米粉的方法，其特征是把硅化镁与氯化铵按摩尔比1比4.1-4.5混合，在密封和450-650℃下反应2-12小时，所得产物经水洗、离心分离和干燥，即获得α-Si3N4纳米粉。
全文摘要
本发明制备α－Si
文档编号C01B21/068GK1618730SQ20031010639
公开日2005年5月25日 申请日期2003年11月20日 优先权日2003年11月20日
发明者谷云乐, 钱逸泰, 陈庐阳 申请人:中国科学技术大学