专利名称：一种球形四氧化三钴锰的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种球形四氧化三钴锰及制备方法，具体涉及一种锂离子电池正极用材料制备方法。
背景技术：
随着科技的进步，电子产品在快速的发展，人们对锂离子电池性能要求也越来越高，高容量与大功率锂离子电池的市场前景越来越广阔，3G手机、笔记本电脑、数码相机、摄像机、电动自行车等用电器对锂离子电池的要求越来越高，需求也越来越大，而电池容量越高，对电池材料性能的要求也越高；同时，原材料的价格对电池价格的影响也越大，目前钴、镍等原材料价格居高不下，使得锂离子电池成本增加，加大了电池厂家的压力，同时，LiCo02过充不安全性限制了它在大容量电池中的应用，寻求高容量、低价位和高安全性的电极材料的替代产品十分重要。目前，大部分的商品化锂离子电池采用LiCo02作为正极材料，LiCo02的综合性能比较优良，但实际可逆容量较低，价格较贵、安全性较差；LiMn02作为电池正极材料，具有比容量高、成本低的优点而引起电池行业广泛的关注，但其由于高温衰减、循环性能差等缺点，使LiMn02的应用受到限制；因此，混合型钴锰酸锂材料结合LiCo02与LiMn02的特点，其以锰为重要成份，价格相对LiCo02要低很多，能有效防止纯LiCo02的过充电，降低LiMn02的高温衰减，混合型钴锰酸锂的充放电循环性能，要比单一的LiCo02、LiMn02要好。
发明内容
发明目的:本发明为了解决现有技术的不足，提供了一种球形四氧化三钴锰及制备方法。
技术方案:一种球形四氧化三钴锰的制备方法，所述制备方法是在湿法环境下，在沉淀剂、络合剂、氧化剂及一定的温度、PH值、搅拌条件下，一次性把二价钴盐和锰盐混合合成球形四氧化三钴锰，再经中低温烘烤而成黑色粉末；该方法的具体步骤:(I)将钴盐和锰盐配制成浓度为0.5—3mol/L的钴盐和锰盐混合水溶液；(2)配制浓度为I一 10mol/L的氢氧化物作为沉淀剂溶液；(3)配制浓度为0.5—200g/L的络合剂溶液；(4)采用并流的方法把钴盐和锰盐混合水溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液同时通入反应釜中，在搅拌下使三者进行反应，PH值8 —12，反应温度为40—90°C;在反应过程中不断往反应体系中加入一定量的氧化剂；氧化剂为氧气、空气和双氧水，加入量是被氧化剂量的1.2—3.0倍；反应完成后，恒温陈化2—48小时；反应物经离心、洗涤、干燥、粉碎得球形四氧化二钴猛；在100—500°C条件下烘烤2-20小时后得球形四氧化二钴猛粉末。作为优选，所述的制备方法的步骤(I)中所述的钴盐为硫酸钴、氯化钴、草酸钴、硝酸钴中的一种。作为优选，所述的制备方法的步骤(I)中所述的锰盐为硫酸锰、氯化锰、草酸锰、硝酸锰中的一种。作为优选，所述的步骤(2)中的氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾的一种或两者混合物。作为优选，所述的步骤(3)中的络合剂为酒石酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺、六次甲基四氨、聚丙烯酰胺、柠檬酸、氨水中的一种或选其二种的混合物。作为优选，所述的步骤(4)中的氧化剂为氧气、空气或双氧水中的一种。作为优选，所述四氧化三钴锰是在反应釜中，从钴盐和锰盐混合溶液开始经络合、沉淀、氧化得到球形四氧化三钴锰，再经洗涤、干燥及烘烤后形成黑色球形四氧化三钴锰粉末，钴锰含量为72.0—74.0%，直径D50=2—15um，振实密度1.8 一 3.0g/cm3。有益效果:本发明的优点是直接从溶液中形成球形四氧化三钴锰，再经中低温烘烤而成黑色粉末。制备所得粉末粒度和密度分布均匀、容易洗涤、工艺简单，操作方便，容易实现工业化生产。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明:实施例1: 一种球形四氧化三钴锰的制备方法，是在湿法环境下，在沉淀剂、络合剂、氧化剂及一定的温度、PH值、搅拌条件下，一次性把二价钴盐和锰盐混合合成球形四氧化三钴锰，再经中低温烘烤而成黑色粉末；该方法的具体步骤:(I)将钴盐和锰盐配制成浓度为0.5mol/L的钴盐和锰盐混合水溶液；(2)配制浓度为lmol/L的氢氧化物作为沉淀剂溶液；(3)配制浓度为0.5g/L的络合剂溶液；(4)采用并流的方法把钴盐和锰盐混合水溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液同时通入反应釜中，在搅拌下使三者进行反应，PH值8，反应温度为40°C ;在反应过程中不断往反应体系中加入一定量的氧化剂；氧化剂为氧气、空气和双氧水，加入量是被氧化剂量的1.2倍；反应完成后，恒温陈化2小时；反应物经离心、洗涤、干燥、粉碎得球形四氧化三钴锰；在100°C条件下烘烤2小时后得球形四氧化三钴锰粉末；上述的制备方法的步骤(I)中所述的钴盐为硫酸钴、氯化钴、草酸钴、硝酸钴中的一种；上述制备方法的步骤(I)中所述的锰盐为硫酸锰、氯化锰、草酸锰、硝酸锰中的一种；上述步骤(2)中的氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾的一种或两者混合物；上述步骤(3)中的络合剂为酒石酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺、六次甲基四氨、聚丙烯酰胺、柠檬酸、氨水中的一种或选其二种的混合物；上述步骤(4)中的氧化剂为氧气、空气或双氧水中的一种；上述四氧化三钴锰是在反应釜中，从钴盐和锰盐混合溶液开始经络合、沉淀、氧化得到球形四氧化三钴锰，再经洗涤、干燥及烘烤后形成黑色球形四氧化三钴锰粉末，钴锰含量为72.0%，直径D50 = 2um，振实密度1.8g/cm3。实施例2:一种球形四氧化三钴锰的制备方法，是在湿法环境下，在沉淀剂、络合剂、氧化剂及一定的温度、PH值、搅拌条件下，一次性把二价钴盐和锰盐混合合成球形四氧化三钴锰，再经中低温烘烤而成黑色粉末；该方法的具体步骤:(I)将钴盐和锰盐配制成浓度为3mol/L的钴盐和锰盐混合水溶液；
(2)配制浓度为lOmol/L的氢氧化物作为沉淀剂溶液；(3)配制浓度为200g/L的络合剂溶液；(4)采用并流的方法把钴盐和锰盐混合水溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液同时通入反应釜中，在搅拌下使三者进行反应，PH值12，反应温度为90°C ;在反应过程中不断往反应体系中加入一定量的氧化剂；氧化剂为氧气、空气和双氧水，加入量是被氧化剂量的3.0倍；反应完成后，恒温陈化48小时；反应物经离心、洗涤、干燥、粉碎得球形四氧化三钴锰；在500°C条件下烘烤20小时后得球形四氧化三钴锰粉末；上述的制备方法的步骤(I)中所述的钴盐为硫酸钴、氯化钴、草酸钴、硝酸钴中的一种；上述制备方法的步骤(I)中所述的锰盐为硫酸锰、氯化锰、草酸锰、硝酸锰中的一种；上述步骤(2)中的氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾的一种或两者混合物；上述步骤(3)中的络合剂为酒石酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺、六次甲基四氨、聚丙烯酰胺、柠檬酸、氨水中的一种或选其二种的混合物；上述步骤
(4)中的氧化剂为氧气、空气或双氧水中的一种；上述四氧化三钴锰是在反应釜中，从钴盐和锰盐混合溶液开始经络合、沉淀、氧化得到球形四氧化三钴锰，再经洗涤、干燥及烘烤后形成黑色球形四氧化三钴锰粉末，钴锰含量为74.0%，直径D50 = 15um，振实密度3.0g/cm3。实施例3:一种球形四氧化三钴锰的制备方法，是在湿法环境下，在沉淀剂、络合剂、氧化剂及一定的温度、PH值、搅拌条件下，一次性把二价钴盐和锰盐混合合成球形四氧化三钴锰，再经中低温烘烤而成黑色粉末；该方法的具体步骤:(I)将钴盐和锰盐配制成浓度为1.75mol/L的钴盐和锰盐混合水溶液；
(2)配制浓度为5.5mol/L的氢氧化物作为沉淀剂溶液；(3)配制浓度为100.25g/L的络合剂溶液；(4)采用并流的方法把钴盐和锰盐混合水溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液同时通入反应釜中，在搅拌下使三者进行反应，PH值10，反应温度为65°C ;在反应过程中不断往反应体系中加入一定量的氧化剂；氧化剂为氧气、空气和双氧水，加入量是被氧化剂量的2.1倍；反应完成后，恒温陈化25小时；反应物经离心、洗涤、干燥、粉碎得球形四氧化三钴锰；在300°C条件下烘烤11小时后得球形四氧化三钴锰粉末；上述的制备方法的步骤(I)中所述的钴盐为硫酸钴、氯化钴、草酸钴、硝酸钴中的一种；上述制备方法的步骤(I)中所述的锰盐为硫酸锰、氯化锰、草酸锰、硝酸锰中的一种；上述步骤(2)中的氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾的一种或两者混合物；上述步骤(3)中的络合剂为酒石酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺、六次甲基四氨、聚丙烯酰胺、柠檬酸、氨水中的一种或选其二种的混合物；上述步骤
(4)中的氧化剂为氧气、空气或双氧水中的一种；上述四氧化三钴锰是在反应釜中，从钴盐和锰盐混合溶液开始经络合、沉淀、氧化得到球形四氧化三钴锰，再经洗涤、干燥及烘烤后形成黑色球形四氧化三钴锰粉末，钴锰含量为73.0%，直径D50 = 8.5um，振实密度2.4g/cm3。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出:对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种球形四氧化三钴锰的制备方法，其特征在于:所述制备方法是在湿法环境下，在沉淀剂、络合剂、氧化剂及一定的温度、PH值、搅拌条件下，一次性把二价钴盐和锰盐混合合成球形四氧化三钴锰，再经中低温烘烤而成黑色粉末；该方法的具体步骤: (1)将钴盐和锰盐配制成浓度为0.5—3mol/L的钴盐和锰盐混合水溶液； (2)配制浓度为I一10mol/L的氢氧化物作为沉淀剂溶液； (3)配制浓度为0.5—200g/L的络合剂溶液； (4)采用并流的方法把钴盐和锰盐混合水溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液同时通入反应釜中，在搅拌下使三者进行反应，PH值8—12，反应温度为40—90 ;在反应过程中不断往反应体系中加入一定量的氧化剂；氧化剂为氧气、空气和双氧水，加入量是被氧化剂量的1.2—3.0倍；反应完成后，恒温陈化2—48小时；反应物经离心、洗涤、干燥、粉碎得球形四氧化三钴锰；在100—500°C条件下烘烤2-20小时后得球形四氧化三钴锰粉末。
2.如权利要求1所述的一种球形四氧化三钴锰的制备方法，其特征在于:所述的制备方法的步骤(I)中所述的钴盐为硫酸钴、氯化钴、草酸钴、硝酸钴中的一种。
3.如权利要求1所述的一种球形四氧化三钴锰的制备方法，其特征在于:所述的制备方法的步骤(I)中所述的锰盐为硫酸锰、氯 化锰、草酸锰、硝酸锰中的一种。
4.如权利要求1所述的一种球形四氧化三钴锰的制备方法，其特征在于:所述的步骤(2)中的氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾的一种或两者混合物。
5.如权利要求1所述的一种球形四氧化三钴锰的制备方法，其特征在于:所述的步骤(3)中的络合剂为酒石酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺、六次甲基四氨、聚丙烯酰胺、柠檬酸、氨水中的一种或选其二种的混合物。
6.如权利要求1所述的一种球形四氧化三钴锰的制备方法，其特征在于:所述的步骤(4)中的氧化剂为氧气、空气或双氧水中的一种。
7.如权利要求1所述的一种球形四氧化三钴锰的制备方法，其特征在于:所述四氧化三钴锰是在反应釜中，从钴盐和锰盐混合溶液开始经络合、沉淀、氧化得到球形四氧化三钴锰，再经洗涤、干燥及烘烤后形成黑色球形四氧化三钴锰粉末，钴锰含量为72.0—74.0%,直径 D50=2 — 15um，振实密度 1.8—3.0g/cm3。
全文摘要
本发明涉及一种球形四氧化三钴锰及制备方法，该方法是在湿法环境下，在沉淀剂、络合剂、氧化剂及一定的温度、pH值、搅拌条件下，一次性把二价钴盐和锰盐形成球形四氧化三钴锰，再经中低温干燥成黑色粉末；用该方法制备的球形四氧化三钴锰，结构稳定，锂离子扩散容易。球形四氧化三钴锰是在反应釜中，从钴锰盐溶液开始经络合、沉淀、氧化得到球形四氧化三钴锰，再经洗涤、干燥及烘烤后形成黑色球形四氧化三钴锰粉末，钴锰含量为直径振实密度本发明的优点是制备所得粉末粒度和密度分布均匀、容易洗涤、工艺简单，操作方便，容易实现工业化生产。
文档编号C01G45/02GK103172118SQ20131008719
公开日2013年6月26日 申请日期2013年3月19日 优先权日2013年3月19日
发明者王梁梁, 张新龙, 刘奇, 朱祥, 陈亮 申请人:南通瑞翔新材料有限公司