一种球形zsm-5沸石分子筛及其制备和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种球形ZSM-5沸石分子筛及其制备和应用；以硅源或/和铝源、模板剂、水为原料，以氟化钾或氯化钾为添加剂，在水热条件下合成；硅源以SiO2计、铝源以Al2O3计、模板剂以TPA+计、钾盐以K计与水按照SiO2:Al2O3:TPA+:K:水=1:0-0.05:0.05-0.8:0.5-3:30的摩尔比混合均匀，室温下老化，移至不锈钢晶化釜，120-200℃下晶化1-7天，将晶化所得固体产物煅烧；该分子筛直径为20～40μm的球形分子筛，可直接进行催化裂化反应，避免了催化剂成型过程，产物形貌均一、分散度好、结晶度高，工艺简单，原料成本低。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种直接用于催化裂化反应的ZSM-5沸石分子筛，具体来说是一种直 径为20?40 μ m的球形ZSM-5沸石分子筛。 -种球形ZSM-5沸石分子筛及其制备和应用
【背景技术】
[0002] ZSM-5是一种由硅氧四面体和铝氧四面体构成的具有三维孔道的硅铝酸盐，它首 次由美国Mobil石油公司开发出来（US3702886，1972)。ZSM-分子筛具有高水热稳定性、 高比表面积、卓越的择形催化效果、很宽的硅铝比变化范围、独特的表面酸性和较低的结碳 量。基于以上特点，使得ZSM-5分子筛被广泛用于炼油工业、精细化工及环境保护等各个领 域。
[0003] 分子筛在化学工业上的应用有赖于催化剂的开发。工业上使用最多的是多相固 体催化剂，其必须具备（1)活性好；（2)选择性高；（3)活性稳定；（4)具有适宜的物化性能 (比表面、孔体积、孔径等);（5)具有必要的强度；（6)有适宜的形状(粒径或粒度分布）等性 能，才能在催化反应中充分的发挥效率。由于分子筛的粘性很小，颗粒也很小，单独使用分 子筛成型的催化剂强度很低，不能直接用于催化反应，所以这类催化剂一般不是单一物质， 而是由多种单质或化合物组成的混合体，其中各组分根据其在催化剂中的作用可分为主催 化剂、助催化剂及载体三大类。但是，通常加入粘结剂又会影响分子筛的性能。
[0004] 为适应不同类型的反应器，所用的催化剂有不同的形状要求，目前，工业上常用的 催化剂颗粒主要有球形、圆柱体等。
[0005] 文献Materials Research Bulletin2009 (44) 1280 - 1287 合成了长约 70 μ m 的长 条形 ZSM-5 分子筛，其配料比为：4. 5Si02-lTPABr-lK0H-800H20-200EG, 200°C 晶化 48 小 时。这种方法合成的分子筛虽然颗粒较大，但是晶粒边缘尖锐，不耐磨损，可能会影响传质， 不利于直接用于催化裂化反应中。
[0006] 文献 Journal of Solid State Chemistry2011 (184) 1 - 6 报道了一种直径约为 5 μ m的球形ZSM-5的合成方法。该方法首先以烷基酚聚氧乙烯醚、丁醇、环己烷为原料合 成非离子乳化剂，与传统合成的ZSM-5混合，其摩尔比为烷基酚聚氧乙烯醚：丁醇：环己 烷：ZSM-5=27 :13:40:20,再向其中投入NaCl，在175°C晶化釜中反应48小时。该方法合成 的球形ZSM-5晶粒较小，无法达到催化剂颗粒尺寸的要求，且合成工艺复杂，结晶度低。
[0007] Lubomira Tosheva等发现在传统的ZSM-5合成体系中加入树脂作为结构导向剂 可以得到大尺寸空心微球，其直径可达400μπι，BET为300m 2/g。但是这种分子筛晶粒尺寸 过大且机械强度不够。
[0008] 上述文献中合成的大尺寸ZSM-5分子筛形状和大小不能满足催化剂要求，合成过 程复杂。且使用较复杂的表面活性剂,生产成本高。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供一种大尺寸球形ZSM-5分子筛及其制备和应用，该分子筛大 小形貌与已成型的催化剂相似，合成步骤简单，尺寸大小可控。
[0010] 本发明所述的一种大尺寸球形ZSM-5分子筛及其，该分子筛形貌为球形，直径为 20-40 μ m, Si02/Al203>20〇 toon] 具体步骤是：以硅源或/和铝源、模板剂、水为原料，以氟化钾、氯化钾作为添加 齐U，在水热条件下合成。具体步骤是，硅源以Si〇df、铝源以A1203计、模板剂以TPA+计、钾盐 以 K 计与水按照 Si02:Al203:TPA+:K:水=1:0-0. 05:0. 05-0. 8:0. 5-3:30 的摩尔比混合均匀， 室温下老化，移至不锈钢晶化釜，120-200°C下晶化1-7天，并将晶化所得固体产物煅烧，得 至IJZSM-5分子筛。
[0012] 本发明提供的分子筛，其大小与形貌基本与球形催化剂相符，可直接用于催化反 应过程中，也为分子筛的形貌控制提供了新的方法和思路。
【专利附图】
【附图说明】
[0013] 图1为实施例1中得到的ZSM-5分子筛Z1的X光衍射谱图。
[0014] 图2为实施例1中得到的ZSM-5分子筛Z1的扫描电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0015] 本发明提供一种大尺寸球形ZSM-5沸石分子筛，该分子筛形貌为球形，直径 为20-40ym，Si0 2/Al203>20。其制备方法包括以下步骤：以硅源、模板剂、水为原料， 以氟化钾、氯化钾等钾盐作为添加剂，在水热条件下合成。具体步骤是，硅源以Si0 2 计、铝源以A1203计、模板剂以TPA+计、钾盐以K计与水按照Si02:Al 203:TPA+:K:水 =1:0-0. 05:0. 05-0. 8:0. 5-3:30的摩尔比混合均匀，室温下老化一定时间，移至不锈钢晶化 釜，120-200°C下晶化1-7天，并将晶化所得固体产物煅烧，得到ZSM-5分子筛，所述模板剂 为四丙基氢氧化铵或能够产生四丙基氢氧化铵的物质。
[0016] 实施例1
[0017] 本实施例用于说明ZSM-5分子筛的制备方法。
[0018] 具体步骤是，硅源以SiOJ+、铝源以A1203计、模板剂以TPA+计、钾盐以K计与水按 照Si0 2: A1203: TPA+:K:水=1:0. 05:0. 33:0. 9的摩尔比混合均勻，室温下老化后，移至不锈钢 晶化釜，170°C下晶化1天，取出洗涤、100°C干燥6小时后，550°C焙烧6小时，得到产品Z1。 Z1的XRD谱图1可知，Z1为ZSM-5分子筛。Z1的SEM图2知，Z1为直径约20 μ m的球形。 测定该产品Z1的相对结晶度列于表1。BET列于表1。
[0019] 实施例2
[0020] 本实施例用于说明ZSM-5分子筛的制备方法。
[0021] 硅源以Si02计、铝源以A1203计、模板剂以TPA+计、钾盐以K计与水按照 Si02:A1203:TPA+:K:水=1:0. 05:0. 33:0. 9的摩尔比混合均勻，室温下老化后，移至不锈钢晶 化釜，170°C下晶化1天，取出洗涤、100°C干燥6小时后，550°C焙烧6小时，得到产品Z2。Z2 的XRD谱可知，Z2为ZSM-5分子筛。Z2的SEM知，Z2为直径约30 μ m的球形。测定该产品 Z2的相对结晶度列于表1。BET列于表1。
[0022] 实施例3
[0023] 本实施例用于说明ZSM-5分子筛的制备方法。
[0024] 硅源以Si02计、铝源以A1203计、模板剂以TPA+计、钾盐以K计与水按照 Si02:A1203:ΤΡΑ+:Κ:水=1:0. 05:0. 33:0. 9的摩尔比混合均勻，室温下老化后，移至不锈钢晶 化釜，170°C下晶化1天，取出洗涤、100°C干燥6小时后，550°C焙烧6小时，得到产品Ζ3。Ζ3 的XRD谱可知，Z3为ZSM-5分子筛。Z3的SEM知，Z3为直径约30 μ m的球形。测定该产品 Z3的相对结晶度列于表1。BET列于表1。
[0025] 对比例1
[0026] 按照文献文献 Materials Research Bulletin2009 (44) 1280 - 1287Study on template removal from silicalite-lgiant crystals 中报道的合成纯娃ZSM-5分子筛的 合成方法。具体步骤如下：
[0027] 硅源采用硅胶（Si02，奥德里奇公司），模板剂采用四丙基溴化铵。将摩尔比为4. 5S i02:lTPABr:lK0H:800H20:200ethylenglycol的反应物混合均匀。然后移至有聚四氟乙烯 内衬的反应釜中200°C反应2天，之后在110°C烘干，并于550°C焙烧16小时，得到产品D1。 D1的XRD谱可知，D1为ZSM-5分子筛。D1的SEM知，D1为长约70 μ m的柩形。测定该产品 D1的相对结晶度列于表1。BET列于表1。
[0028] 表 1
[0029]
【权利要求】
1. 一种球形ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于：以硅源或/和铝源、 模板剂、水为原料，以氟化钾或氯化钾为添加剂，在水热条件下合成；硅源以Si0 2 计、铝源以A1203计、模板剂以TPA+计、钾盐以K计与水按照Si02:Al 203:TPA+:K:水 =1:0-0. 05:0. 05-0. 8:0. 5-3:30的摩尔比混合均匀，室温下老化，移至不锈钢晶化釜， 120-200°C下晶化1-7天，将晶化所得固体产物煅烧，得到ZSM-5沸石分子筛； 所述模板剂为四丙基氢氧化铵或能够产生四丙基氢氧化铵的物质。
2. -种球形ZSM-5沸石分子筛，其特征在于：根据权利要求1所述的球形ZSM-5沸石 分子筛的制备方法的形貌为球形，直径为20-40 μ m，且骨架Si02/Al203>20的ZSM-5沸石分 子筛。
3. -种根据权利要求2所述的球形ZSM-5沸石分子筛的应用，其特征在于：所述的球 形ZSM-5沸石分子筛能够直接作为催化剂用于催化裂化反应中。
【文档编号】C01B39/40GK104098109SQ201310114279
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2013年4月3日 优先权日:2013年4月3日
【发明者】姚小强, 宋家庆, 徐向宇, 李兆飞, 王骞, 阎立军 申请人:中国石油天然气股份有限公司, 北京化工大学